CdS包覆SiO2核/壳和空腔结构纳米球制备及发光性能

徐扬子，张候

（1.湖北大学物理与电子科学学院 湖北 武汉 430062；2.华中师范大学化学学院 湖北 武汉 430079）

0 引言

近年来，半导体量子点因其特异光电性能而倍受关注.CdS是重要的Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米材料之一，具有较窄的禁带宽度，对可见光敏感，被广泛应用于光电领域.通过控制CdS的尺寸可对其禁带宽度进行调节，从而改变其发光性质.具有核/壳结构纳米粒子的特性有别于其核或壳层的材料，利用这一特点可制得具有特异性能的新型功能材料.核/壳结构半导体纳米材料可用于光子晶体、生物荧光标记、多酶生物催化等方面的研究［1]，而Mn2+掺杂核/壳结构半导体纳米材料则具有较大的直接禁宽及优异的磁光性能［2-3].此前报道的CdS核/壳结构大多是以CdS为核，用SiO2包覆CdS，而用CdS包覆SiO2的核/壳结构及CdS空腔结构纳米材料的研究较少.

本文中利用二氧化硅模板表面的静电吸附作用，采用层层自组装法［4]，制得CdS包覆SiO2核/壳纳米结构；并考察了掺杂Mn2+对其光谱性质的影响.利用牺牲模板法，以HF为蚀刻剂，可控制备出CdS空腔纳米结构和Mn2+掺杂的空腔纳米结构.与实心纳米结构相比，空腔纳米结构密度低、比表面积大，且内外表面易产生较多缺陷，在光子晶体、催化、能量存储、药物传输与可控释放、电化学发光以及生物传感等领域具有重要的应用前景［5].

采用XRD、EPR、TEM、SEM、Uv-Vis和PL等测试手段对样品进行了表征，结果表明CdS空腔结构纳米材料的吸收边相比CdS体材料发生很大程度蓝移.相对于实心纳米结构，CdS空腔纳米结构的荧光强度明显增强.在Mn2+掺杂的CdS空腔纳米结构中，当Mn2+掺杂量相对于CdS物质的量之比为2.0%时，其荧光强度最大.

1 实验

所用试剂均为分析纯.单分散SiO2纳米球采用Stöber法［6]制备，粒径约为250 nm.以硫酸镉为镉源，硫代乙酰胺（TAA）为硫源，以SiO2纳米微球为模板，利用二氧化硅模板表面的静电吸附作用，采用层层自组装法制备SiO2/CdS和SiO2/Cd：Mn2+核/壳结构纳米球.

实验条件：50～55℃时在无水乙醇/水相中反应，硫代乙酰胺和硫酸镉物质的量之比为3∶2.

制备步骤：①将0.10 g SiO2分散于60mL无水乙醇中，超声震荡20min使之分散均匀；②取0.45 g TAA溶于60mL超纯水中（浓度为0.10mol·L-1），搅拌至完全溶解；③将上一步骤所得TAA溶液滴加到①所得纳米SiO2分散体系中，继续搅拌5min，用氨水调节pH值至9.0，在油浴中加热至50～55℃；滴加4.0mL、1mol·L-1的硫酸镉溶液（掺杂Mn2+离子的样品，还需继续滴加1.6mL、0.05mol·L-1的Mn（Ac）2·4H2O溶液），在不断搅拌下反应5 h；离心分离，沉淀用超纯水和无水乙醇各洗涤两次，在80℃下真空干燥15 h，制得SiO2/CdS和SiO2/Cd：Mn2+核/壳结构纳米球.

目前空心纳米结构的制备方法主要有：正相胶束或微乳液法、功能表面活性剂支持的水热法、化学气相沉积、牺牲模板法等.在上述方法中，牺牲模板法简单、直接，具有很好的可控和重现性，被认为是制备空心纳米结构的有效方法.

利用牺牲模板法，以HF为蚀刻剂，可控制备出CdS空腔纳米结构和Mn2+掺杂的空腔纳米结构.制备方法为：分别称取0.07 g SiO2/CdS和SiO2/CdS：Mn2+核/壳结构纳米球，于35mL无水乙醇中超声分散均匀；滴加5%氢氟酸20mL连续搅拌15min；然后再滴加5%氢氟酸15mL继续搅拌10min.离心分离，沉淀用超纯水和无水乙醇各洗涤两次，在80℃下真空干燥15 h.

对样品分别进行了XRD（D/Max-ⅢCX射线衍射仪，CuKα，λ=1.540 6 nm）、EPR（JEOL JES-FE-3 AX波谱仪）、TEM（JEM-100SX透射电镜）、SEM（Sirion 200场发射扫描电镜）、Uv-Vis（PE Lambda 35紫外-可见分光光度计）、PL（RF5301分子荧光光谱仪）测试.

2 结果与讨论

2.1 SiO2/CdS和SiO2/CdS：M n2+核/壳结构的表征 表1是不同条件下制备的SiO2/CdS和SiO2/CdS：Mn2+核/壳结构纳米球的粒径及壳层厚度.

表1 不同条件下制备的SiO2/CdS和SiO2/CdS：Mn2+核/壳结构纳米球的粒径

SiO2/CdS核/壳结构纳米球的XRD图谱（图1）显示，由于核/壳结构纳米微球尺寸较小，衍射峰出现明显宽化现象.3个最强衍射峰的2θ值依次为26.5°、43.8°和52.0°，分别与标准立方闪锌矿结构的CdS在（111）、（220）和（311）晶面所对应的2θ值相近（JCPDS 42-1411），仅衍射强度略有减弱，说明SiO2的包覆层为β-CdS纳米晶.

图2是SiO2/CdS：Mn2+核/壳纳米结构的电子顺磁共振谱（EPR），Mn2+掺杂量相对于CdS的物质的量之比为2.0%.样品的EPR谱可见6条谱线，g因子约在2.002～2.005.这6条超精细结构谱线来自占据Cd2+格位的Mn2+离子（Type-II格位），可归属于Mn2+中允许的磁偶极跃迁（Δms= ±1；Δml=0）.这种超精细结构源于Mn2+中未配对的3 d电子的自旋S=5/2和核自旋I=5/2之间的相互作用［7].图3为SiO2/CdS和SiO2/CdS：Mn2+核/壳结构纳米微球的透射电镜（TEM）照片.3 A、3B、3C样品的［TAA]/［Cd2+]为1∶1，在3B中观察到表面有CdS纳米晶团聚而成的粒子，说明样品中Cd2+的用量偏多.3D

图1 SiO2/CdS核/壳结构纳米球的XRD图谱

图2 SiO2/CdS：Mn2+核/壳结构纳米球的EPR谱

样品的TEM照片表明，当［TAA]/［Cd2+]为3∶2时，SiO2/CdS核/壳结构分散性好，形成的核/壳结构纳米球包裹紧密、形貌规整、厚度均匀，说明TAA的量相对于阳离子稍过量时有利于CdS纳米晶包覆层的生长.TEM表明在SiO2/CdS核/壳结构中SiO2表面确实形成了包裹紧密、形貌规整、厚度均匀的CdS纳米晶包覆壳层.

2.2 CdS和CdS：Mn2+空腔纳米结构的表征表2为不同用量氢氟酸蚀刻所得CdS空腔结构粒径，及相对于核/壳实心结构的粒径收缩率.

表2 不同用量氢氟酸蚀刻得到的空腔结构纳米球直径

图3 SiO2/CdS和SiO2/CdS：Mn2+核/壳结构纳米微球TEM照片（3A），（3B）-SiO2/CdS；（3C），（3D）-SiO2/CdS：Mn2+

图4为核/壳结构纳米微球经过可控蚀刻后的TEM照片.4A经25mL、5%氢氟酸蚀刻，仅有部分SiO2被腐蚀，可观察到在无核支撑情况下CdS空腔结构仍球形完好，厚度均匀、有一定强度.4B、4C均经30mL5%氢氟酸蚀刻，内部SiO2球基本蚀刻完全，空腔微球结构明显，形貌完整、厚度均匀、粒径一致.根据需要可通过控制对SiO2的蚀刻度，得到粒径不同的半空或全空腔结构纳米微球.

图4 经5%HF蚀刻的核/壳结构纳米微球TEM照片（4 A）25mL；（4B），（4C）30m L

图5为场发射高分辨扫描电镜（SEM）照片，5A为SiO2/CdS核/壳结构纳米球，可观察到表面由许多细小CdS纳米晶粒形成的包覆层，球形完好.5B为不完全蚀刻的CdS空腔结构纳米球，从少量破损球缺口处可看到空腔球壳层厚度紧密均匀.5C为SiO2被完全蚀刻的CdS空腔结构纳米球，球内壁光滑规整，大部分空腔结构纳米球形貌完整.

图5 SiO2/CdS和SiO2/CdS：Mn2+核/壳结构及空腔结构纳米球的SEM照片（5A）SiO2/CdS核/壳结构；（5B）CdS半空腔结构；（5C）CdS空腔结构

2.3 CdS空腔结构纳米球的发光性能图6是CdS空腔结构纳米球（350 nm）的紫外-可见吸收光谱，其吸收边约为470 nm，与CdS体材料的吸收边（515 nm）相比有很大程度蓝移，这是因CdS空腔结构纳米球粒径减小，量子尺寸效应导致禁带宽度增大所致.

图7（I）是CdS空腔结构纳米球（320 nm）的荧光发射光谱（激发光λ=390 nm），在530 nm处出现一个较宽的发射带，可归属于CdS空腔纳米结构的表面缺陷态发射［8].与CdS实心纳米结构相比，空腔纳米结构在530 nm处的缺陷态发射峰增强，荧光强度明显增大，这是由于空腔纳米结构内表面的存在使材料的表面积增大，表面缺陷较多，导致CdS空腔纳米结构的表面缺陷态发射增强.

图7（II）是Mn2+掺杂CdS空腔结构纳米球（350 nm）的荧光发射光谱（激发光λ=400 nm），在570 nm处有一强发射峰，可归属于Mn2+的4T1→6A1跃迁发射，表明掺杂的Mn2+取代Cd2+处于替位状态［2].当Mn2+掺杂量相对于CdS物质的量之比为2.0%时，CdS：Mn2+空腔纳米微球的荧光强度最大.

图6 CdS空腔结构的紫外-可见吸收光谱

图7 CdS空腔结构的荧光光谱（I）CdS空腔结构；（II）CdS：Mn2+空腔结构

3 结论

利用牺牲模板法，以HF为蚀刻剂，对前期制备的SiO2/CdS和SiO2/Cd：Mn2+核/壳结构纳米球进行蚀刻，可控制备出CdS空腔结构和Mn2+掺杂的空腔结构纳米球.因CdS空腔结构纳米球粒径减小，量子尺寸效应使CdS空腔纳米球的吸收边发生很大程度蓝移（从515 nm蓝移至470 nm左右），且禁带宽度增大.

CdS空腔结构纳米球的荧光光谱，在530 nm处出现一个较宽的发射带，可归属于CdS空腔纳米结构的表面缺陷态发射.内表面的存在增大了CdS空腔纳米结构的表面缺陷态发射，与CdS实心纳米结构相比，空腔纳米结构在530 nm处的缺陷态发射峰增强，荧光强度增大.

Mn2+掺杂CdS空腔结构纳米球的荧光发射光谱表明，掺杂的Mn2+取代Cd2+而处于替位状态.当Mn2+掺杂量相对于CdS的物质的量之比为2.0%时，CdS：Mn2+空腔结构纳米球的荧光强度最大.

CdS空腔纳米结构密度低、比表面积大，内外表面易产生较多缺陷，在光子晶体、催化、能量存储、药物传输与可控释放、电化学发光以及生物传感等领域具有重要的应用前景.

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