铜包覆空心玻璃微球复合粒子的制备与表征

聂登攀，王振杰*，刘安荣，薛安，吴素彬，王在谦

（贵州省冶金化工研究所，贵州 贵阳 550002）

铜包覆空心玻璃微球复合粒子的制备与表征

聂登攀，王振杰*，刘安荣，薛安，吴素彬，王在谦

（贵州省冶金化工研究所，贵州 贵阳 550002）

先采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）对空心玻璃微球（HGM）进行表面改性，再分别以铜氨离子为铜源、水合肼为还原剂、改性HGM为基体材料，采用无钯活化的化学镀法制得均匀包覆铜的HGM核壳复合粒子。采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）和傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）分析了铜包覆HGM复合粒子的形貌、结构和成分。结果表明，反应温度为60 °C时，铜包覆HGM的效果最好。反应体系中低浓度的铜离子有利于还原所得铜粒子在HGM表面形成均匀、致密的铜层。

空心玻璃微球；聚乙烯吡咯烷酮；表面改性；化学镀铜；核壳复合粒子

First-author's address： Guizhou Institute of Metallurgy and Chemical Engineering, Guiyang 550002, China

空心玻璃微球（HGM）是20世纪五六十年代发展起来的一种微米级轻质材料，主要成分是Al2O3和SiO2，具有耐高温、耐腐蚀、质量轻、化学稳定性好等特点。另外由于其独特的空心结构、物理力学性能和稳定的化学性质，目前空心玻璃微球已被广泛应用于建材、塑料、橡胶、涂料、航空航天和军事等领域［1-4］。

为进一步增强空心玻璃微球的功能特性，拓宽其应用领域，很多学者尝试对其进行表面处理。如在空心玻璃微球表面包覆一层吸波材料，可使其具有吸收电磁波的功能，成为性能优良的电磁屏蔽材料［5-6］；包覆一层TiO2而得到的空心玻璃/TiO2光催化剂，可望用于降解水面漂浮的正十二烷及甲苯［7］等。空心玻璃微球的表面功能化方法有很多，主要有气相沉积法［8］、真空溅射法［9］、溶胶-凝胶法［10］、化学镀法［11-15］等。其中，化学镀法具有操作简便、对设备要求低、包覆效果均匀等优点而被广泛应用于制备空心玻璃微球的表面包覆功能材料。但化学镀法大多需要进行粗化、活化、敏化及化学镀等复杂的工艺过程，同时需要使用盐酸、氢氟酸等有害试剂和氯化钯等贵金属盐，从而限制了化学镀法的推广及应用。因此，需要对化学镀法进行改进，开发出一种低成本、简单、易于规模化、绿色的工艺技术。本文首先用非离子型表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）对空心玻璃微球进行表面改性，在空心玻璃微球表面获得可吸附铜离子的PVP层，然后进行无钯活化的化学镀，制得表面包覆均匀、致密的铜包空心玻璃微珠核壳纳米复合粒子，可望实现其在电磁波屏蔽及催化等领域的应用。

1　实验

1. 1试剂和设备

空心玻璃微球，东莞市汇宝科技有限公司；丙酮、无水乙醇，重庆川东化工（集团）有限公司化学试剂厂；五水硫酸铜，天津市科密欧化学试剂有限公司；水合肼，天津市科密欧化学试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮，广东省汕头市西陇化工厂。

HH-6型数显恒温水浴锅、JJ-1型精密增力电动搅拌器，江苏常州国华电器有限公司。

1. 2玻璃微球/铜核壳复合粒子的制备

1. 2. 1HGM的表面改性

称取10 g HGM，先后用丙酮和无水乙醇清洗；将清洗后的HGM加入装有400 g无水乙醇的三口烧瓶中，在60 °C下回流并强力搅拌30 min；然后加入400 g质量分数为2.5%的PVP乙醇溶液，继续强力搅拌2 h；过滤，在100 °C下干燥2 h。

1. 2. 2化学镀铜

取12 g五水硫酸铜，配成不同浓度的水溶液，逐滴加入浓氨水，制备深蓝色的铜氨溶液（铜源）；加入10 g经PVP改性的HGM，在室温和氮气氛围下搅拌30 min，缓慢滴加水合肼（还原剂），再将体系缓慢升温至30 ～70 °C，继续搅拌30 min；经过滤、水洗、无水乙醇清洗、40 °C真空干燥3 h，最终获得玻璃微球/铜核壳复合粒子。

1. 3样品分析

采用美国赛默飞世尔科技（原热电公司）分子光谱部生产的Nicolet 380型智能傅立叶红外光谱仪观察改性前后HGM红外谱图的变化；用北京中科科仪股份有限公司生产的KYKY-2800B型扫描电子显微镜（SEM）分析样品的形貌；用德国布鲁克公司生产的D8Advance型X射线衍射仪（XRD）分析粉体的物相。

2　结果与讨论

2. 1PVP改性对铜包覆HGM效果的影响

PVP改性剂对铜包覆HGM效果的影响如图1和图2所示。

图1　不同工艺处理后HGM的形貌Figure 1　Micromorphology of HGM treated by different processes

从图1a可以看出，未经包覆处理的HGM呈光滑的球形颗粒。将未经PVP改性的HGM直接进行铜包覆处理后的形貌见图1b，从中可知，铜粒子并没有包覆在HGM表面，而是单独成核并长大成独立的团聚体，与HGM组成混合物，其原因可能为：在HGM表面的Si─O─Si键不能与铜原子产生键合反应，也不具有对铜原子的物理吸附能力。采用PVP对HGM进行表面改性后再进行铜包覆处理，所得试样的形貌如图1c所示。从图1c可知，绝大部分铜都在微球基体上成核并生长成为粒径约为0.1 μm的铜粒子，均匀致密地包覆在HGM表面。

从图2可知，HGM基体的主要成分为莫来石（Al6Si2O13）和非晶物质。经铜包覆玻璃微球后，XRD谱中出现很强的Cu衍射峰，从左至右2个强峰的晶面间距及晶面依次为2.085（111）和1.805（200），都属于Cu的衍射峰，莫来石的衍射峰却变得极其微弱，说明铜粒子均匀致密地包覆在玻璃微球表面，而且铜的包覆层很厚，这与其SEM照片（图1c）吻合。另外，铜包覆HGM复合粉体的XRD谱中并没有CuO或Cu2O的衍射峰。究其原因为，在较高反应温度（70 °C）下，生成的铜粒子很容易团聚为大颗粒（约0.1 μm）。有研究表明［16］，铜的粒径大于100 nm时，短时间暴露在空气中不会被空气中的氧气和水分氧化。

图2　不同试样的XRD图谱Figure 2　XRD patterns of different samples

2. 2反应温度对铜包覆HGM复合粉体导电性的影响

当铜离子的浓度为0.1 mol/L时，反应温度对铜包覆HGM复合粉体导电性能的影响如图3所示。从图3可知，随反应温度升高，铜包覆 HGM复合粉体的电阻率先降后升。主要原因是，当反应温度较低时，铜离子的还原反应速率较慢，导致后续生成的铜粒子趋向于以先生成的铜为晶核而产生二次形核现象，造成部分HGM表面未被铜包裹而电阻率偏高。随反应温度升高，铜离子的还原反应速率增大，生成的铜粒子趋向于在 HGM表面均匀沉积，当反应温度为60 °C时，HGM的电阻率最低（1.24 × 10-2Ω·cm），说明生成的铜粒子在HGM表面形成了一层均匀的铜膜。反应温度过高时，反应速率过快，致使大量生成的铜粒子来不及吸附在 HGM表面便相互团聚而沉淀下来与HGM形成混合物。

2. 3铜离子浓度对复合粉体导电性能的影响

当反应温度为60 °C时，铜离子浓度对铜包覆HGM复合粉体导电性能的影响如图4所示。从图4可知，铜离子浓度降至0.04 mol/L前，铜包覆HGM电阻率随着铜离子浓度降低而逐渐减小，其原因在于：铜离子浓度较高时，铜离子的还原反应速率和铜晶体的成核速率较大，使部分铜粒子迅速长大而未能沉积在 HGM表面，从而与HGM形成混合物。因此，在铜离子浓度大于0.04 mol/L时，铜离子浓度越低，越有利于生成的铜晶粒在HGM表面生长并形成均匀致密的铜膜，从而获得低电阻率的铜包HGM复合粉。但随着铜离子浓度减小，电阻率的降幅越来越小，低于0.04 mol/L后，继续减小其浓度，铜包覆HGM的电阻率不再降低。

图3　反应温度与铜包覆HGM复合粉体电阻率的关系Figure 3　Relationship between reaction temperature and resistivity of copper-coated HGM composite particles

图4　铜离子浓度与铜包覆HGM复合粉体电阻率的关系Figure 4　Relationship between copper ion concentration and resistivity of copper-coated HGM composite particles

2. 4 Cu包覆HGM的机理分析

图5为PVP改性HGM前后的红外光谱图。从图5可见，改性前的玻璃微球在3 460 cm-1处出现HGM表面的Si─OH伸缩振动峰；1 095 cm-1处出现Si─O─Si键的对称伸缩振动锋；在460 cm-1处出现Si─O─Si键的弯曲振动峰。经PVP表面改性后，HGM在2 925 cm-1和2 855 cm-1处出现了─CH2─中的C─H伸缩振动峰；在875 cm-1处出现Si─O的伸缩振动峰。相对于改性前的HGM，PVP改性的HGM在3 460 cm-1处的Si─OH峰和1 095 cm-1处的Si─O─Si峰变弱变宽并发生偏移，这是因为Si─OH键和Si─O─Si键与PVP发生键合反应，消耗了HGM表面的部分Si─OH和Si─O─Si，这说明PVP已成功地对HGM进行了改性。

图5　改性前后HGM的FT-IR谱Figure 5　FT-IR spectra of HGM before and after modification

为了检验改性的HGM是否对铜离子有吸附效果，先将改性的HGM加入铜氨溶液中并过滤，再加入质量分数为0.1%的双环己酮草酰二腙的乙醇和水混合溶液中，最后向其中缓慢滴加氨水溶液，当溶液pH达8.4后，溶液变为蓝色，说明溶液中有铜离子存在，同时也说明改性后HGM的表面吸附了少量铜离子。

PVP的分子结构式为：

由PVP的分子结构式可知，PVP具有强极性和能接受氢键的酰胺基团，这就使其能与一些极性小分子发生物理吸附或化学键合反应。同时，PVP分子内的O原子、N原子是典型的配位原子，使其能与某些金属离子结合形成稳定的配合物［17］。当采用PVP对玻璃微球进行表面改性时，PVP可能以列下方式与玻璃微球表面的Si─OH键和Si─O─Si键结合（其中●表示HGM）：

在随后的铜包覆HGM过程中，由于PVP分子中的O和N均有未成键的孤对电子，故Cu2+的sp杂化轨道可以接收O和N的孤对电子形成配位键：

加入Cu2+的还原剂水合肼后，在反应初期，吸附在玻璃微球表面并被水合肼还原的Cu2+首先以玻璃微球为晶核而长大成Cu晶粒。同时，玻璃微球表面吸附的PVP因为具有较大的高分子链而具有一定的空间位阻效应，从而减少了颗粒之间相互接触的机会，使得Cu原子均匀地沉积在玻璃微球的表面。

3　结论

先采用PVP对HGM进行表面改性，使其表面包覆一层可吸附铜离子的PVP膜。再以改性的HGM为基体，采用无钯活化的化学镀法成功制备了均匀、致密的铜包玻璃微珠核壳纳米复合粒子，其电阻率低至1.24 × 10-2Ω·cm。反应温度和铜离子浓度对铜包覆HGM效果的影响较大。当反应温度为60 °C时，铜包覆HGM的效果最好，而反应体系中铜离子浓度越小，越有利于还原铜粒子在HGM表面形成均匀、致密的铜单质层。参考文献：

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［ 编辑：周新莉 ］

Preparation and characterization of copper-coated hollow glass microsphere composite particles /

/ NIE Deng-pan,WANG Zhen-jie*, LIU An-rong, XUE An, WU Su-bin, WANG Zai-qian

Hollow glass microspheres （HGM） were modified by polyvinylpyrrolidone （PVP）, and then evenly coated with copper by palladium-free electroless copper plating using copper ammonia ions as copper source and hydrazine hydrate as reductant respectively to form core-shell composite particles. The micromorphology, structure, and composition of the coppercoated HGM core-shell composite were analyzed using scanning electron microscope （SEM）, X-ray diffractometer （XRD）, and Fourier-transform infrared spectrometer （FT-IR）. The results showed that the copper coating effect on HGM is the best at a temperature of 60 °C. Low concentration of copper ions in reaction system is favorable for the formation of uniform and compact copper coating through the reduced copper particles on HGM surface.

hollow glass microsphere； polyvinylpyrrolidone； surface modification； electroless copper plating； core-shell composite particle

TB333

A

1004 - 227X （2015） 05 - 0246 - 05

2014-09-02

2014-11-28

贵州省优秀青年科技人才培养计划项目（黔科合人字（2011）01号）；贵州省科学技术基金（黔科合J字［2012］2259号）；贵州省社会发展科技攻关项目（黔科合SY字［2013］3121号）；贵州省工业攻关项目（黔科合GY字（2011）3043）。

聂登攀（1978-），男，贵州贵阳人，博士，副研究员，主要研究方向为化工、塑料、有机无机复合材料。

王振杰，助理研究员，（E-mail） wangzhenjie1980@126.com。