热轧钢板和冷轧钢板水基防锈剂的研究

焦龙，于锦,*，白芳

（1.沈阳工业大学理学院，辽宁 沈阳 110870；2.沈阳防锈包装材料有限责任公司，辽宁 沈阳 110032）

热轧钢板和冷轧钢板水基防锈剂的研究

焦龙1，于锦1,*，白芳2

（1.沈阳工业大学理学院，辽宁 沈阳 110870；2.沈阳防锈包装材料有限责任公司，辽宁 沈阳 110032）

以含有孤对电子的氮、氧原子的有机胺类缓蚀剂为主要组分，添加功能性助剂，制备了一种热轧钢板、冷轧钢板用常温水基防锈剂。通过正交试验确定了主缓蚀剂和辅助缓蚀剂的最佳组成：主缓蚀剂中，癸二酸、十一碳二元酸、硼酸、单乙醇胺、三乙醇胺的质量比为5∶5∶0∶16∶8；辅助缓蚀剂中，100 g浓缩液含D-葡萄糖酸钠0.1 g、乌洛托品10 g、尿素10 g。该水基防锈剂不含亚硝酸盐，无毒环保，具有低泡、稳定性好、成膜完整致密等优点，其5%工作液在相对湿度≥95%、50 °C的湿热条件下对热轧钢板和冷轧钢板均表现出良好的防锈性能，防锈期均可达5 d。

水基防锈剂；缓蚀剂；热轧钢板；冷轧钢板；环保

First-author's address： College of Science, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China

我国南方部分地区常年处于高温高湿环境下，如果黑色金属板材库存环境通风较差或无遮盖物，使得黑色金属板材处于高温高湿条件下，就会加速金属的腐蚀，给黑色金属板材工序间防锈以及下游加工程序带来较大困难。此外，现中小型钢厂仍较多使用含有亚硝酸盐的水基防锈剂，而含有亚硝酸盐的废水的排放带来了水体的污染问题［1-3］，因此，环保型水基防锈剂的研究已经受到国内外的广泛关注［4］。缓蚀剂是水基防锈剂的核心组分，近年来化学工作者热衷于从硫脲、松香等从天然植物中提取、改性后的缓蚀剂入手，再与辅助缓蚀剂复配，配制成无毒环保的水基防锈剂，可替代亚硝酸盐型防锈剂［5-6］。此外，含有烷基长链的一元和多元羧酸及其衍生物也是水基防锈剂研究的热点［7-8］。

本文制备了含有较大电负性基团的有机缓蚀剂，通过复配、添加功能性助剂，配制出环保型水基防锈剂，并通过模拟太钢热轧钢板、宝钢冷轧钢板在高温高湿大气环境库存放置、工序间防锈试验环境，来验证配制的环保型水基防锈剂的防锈性能。

1　实验

1. 1试剂、试片与仪器

（1） 试片：太钢热轧钢板，尺寸25 mm × 50 mm × 4 mm；宝钢冷轧钢板，尺寸25 mm × 50 mm × 0.8 mm。

（2） 试剂：癸二酸（无锡市明日化工科技有限公司）、十一碳二元酸（山东凯赛生物科技材料有限公司）、硼酸（淄博正多化工有限公司）、单乙醇胺（亚东石化扬州有限公司）、三乙醇胺（沈阳隆信成化工产品有限公司）、乌洛托品（济南琳盛化工有限公司）、尿素（泰安广源国际贸易有限公司）、TJ-1防锈助剂［科耐欧贸易（上海）有限公司］、7610消泡剂（南京古田化工有限公司）和RH-25-1润湿剂（深圳市荣强科技有限公司），均为工业级；D-葡萄糖酸钠（吴江市三龙精细化工产品有限公司）和 EDTA-2Na（天津市大茂化学试剂厂），化学纯；无水乙醇，分析纯，沈阳市新化试剂厂；传统防锈水为10% ～ 15% NaNO2+ 0.4% Na2CO3的自来水溶液；人工硬水（无水氯化钙CaCl20.791 6 g，用蒸馏水溶解后转移到1 L容量瓶中，以蒸馏水稀释至刻度，摇匀备用，放置时间不超过48 h）。除配方中所用水为去离子水，试验用稀释剂均采用自来水。

（3） 仪器：WYT-1型手持式折光仪，泉州中友光学仪器有限公司；SZCL-4B型智能磁力加热搅拌器，巩义予华仪器有限公司；HH-S2型数显恒温水浴锅，金坛市医疗仪器厂；FUS-250型防锈油脂湿热试验箱，无锡苏南试验设备有限公司；DHG-9240A型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；锈蚀评定版，自制，由50 mm × 80 mm × 2 mm无色透明有机玻璃板制成，正中有25 mm × 50 mm矩形框，框内有5 mm × 2.5 mm矩形格子100个，格子刻线宽度≤0.1 mm。

1. 2水基防锈剂的配制

根据缓蚀剂成膜机理［9］，选择混合长链有机二元羧酸（癸二酸与十一碳二元酸）、硼酸与混合胺（单乙醇胺与三乙醇胺）在100 ～ 140 °C加热、磁力搅拌回流反应1 ～ 2 h，制得主缓蚀剂H1，用自来水稀释成2%（质量分数，下同）工作液，并根据L16（45）正交试验，以热轧钢板、冷轧钢板试片的静态防锈性试验结果为评价依据（试片出现红锈时间的算术平均值），确定主缓蚀剂H1各组分的最优用量。主缓蚀剂正交试验因素与水平见表1。

表1　主缓蚀剂正交试验因素与水平Table 1　Factors and levels of orthogonal test for main corrosion inhibitor

将尿素、乌洛托品、D-葡萄糖酸钠按照用量，依次加入到40 ～ 50 °C去离子水中，磁力搅拌均匀至完全溶解，配制成100 g浓缩液，用自来水稀释成4%工作液，制得辅助缓蚀剂H2，并根据L16（45）正交试验，以热轧钢板、冷轧钢板试片的24 h静态防锈性试验结果为评价依据（锈蚀评定板评定两种试片锈蚀面积，即在锈蚀评定板格子中有锈点即为锈蚀，取其算术平均值），确定辅助缓蚀剂H2在工作液中的最优用量。辅助缓蚀剂因素与水平见表2。

表2　辅助缓蚀剂正交试验因素水平Table 2　Factors and levels of orthogonal test for assistant corrosion inhibitor

将H1、H2、TJ-1防锈助剂、螯合剂、润湿剂、消泡剂按顺序加入40 ～ 50 °C去离子水中，磁力搅拌至均匀，制得热轧钢板、冷轧钢板高温高湿环境用非亚硝酸盐型水基防锈剂SGD-1浓缩液。使用时，用自来水稀释成5%工作液。

1. 3试片预处理

将热轧钢板、冷轧钢板试片用240#砂纸打磨除浮锈，打磨后的试片依次在120#汽油和无水乙醇（2遍）中擦洗干净，热风吹干，放在干燥器中冷却待用。将冷却至室温的热轧钢板、冷轧钢板试片常温（25 °C）全浸于 5%工作液的防锈剂中30 s后取出，用滤纸吸去下端试液，再悬挂于（50 ± 2） °C的电热恒温鼓风干燥箱中干燥15 min。

1. 4理化性质检测

（1） 不挥发份测定：分析天平称取水基防锈剂浓缩液（5.000 0 ± 0.002 0） g于表面皿中，记为m1［表面皿重m2（g）］，放置于（60 ± 2） °C的电热恒温鼓风干燥箱中保持4 h至恒重，取出称重m3（g），则不挥发份含量为w =（m3- m2） / m1× 100%。

（2） 消泡性检测：将5%水基防锈剂工作液倒入具塞量筒中至70 mm，盖塞，在30 °C恒温水浴（水浴液面要高于具塞量筒中溶液液面）中保持10 min取出，立即上下摇动1 min，上下摇动的距离约为0.33 m，频率100 ～110次/min。摇动完毕后，立即打开筒塞放于水平台面，记下瞬时泡沫高度，然后静置10 min，观察泡沫消失情况，记下残留泡沫高度。

（3） 硬水中稳定性检测：称取5%水基防锈剂工作液3 g于200 mL烧杯中，加水97 g，加热至30 °C并用玻棒搅拌5 min后放至室温。取上层清液25 mL倒入试管中，再加入人工硬水25 mL，摇匀后放于40 °C水浴中。1 h后取出试管，并立即进行外观检查，再冷却到室温后检查。以溶液均匀无析出物为合格。

（4） 贮存稳定性检测：将200 mL水基防锈剂浓缩液及其5%工作液加入到250 mL广口瓶中，加盖后室温放置。以6个月后溶液均匀、无沉淀为合格。

（5） 高低温稳定性检测：取50 mL水基防锈剂浓缩液置于50 mL具塞量筒中，加塞之后置入（60 ± 2） °C水浴中，使水面没过量筒30 mL刻度处。6 h之后取出量筒，待其冷却到室温后再检查；将经高温实验无不稳定现象的溶液，放于低温冰箱（-5 ± 2） °C中保持1 h，取出具塞量筒，待试液恢复到室温并保持1 h后，将试液倾倒5次，进行观察。以水基防锈剂经过高低温后均匀、不分层、无沉淀，并且防锈性能不变为合格。

（6） 折光率测定（按GB/T 6488-2008《液体化工产品 折光率的测定（20 °C）》）：恒温水浴，使5%工作液与配制工作液用自来水保持在（20 ± 0.1） °C，用滴管向手持式折光仪棱镜表面滴数滴自来水，立即闭合棱镜并调节基线，再用无水乙醇与乙醚混合液清洗、镜头纸擦干。用滴管向棱镜表面滴数滴5%工作液，立即闭合棱镜并观察读数，取平行测定结果的算术平均值为测定结果，测定结果的绝对差值应不大于0.000 2。

以上不挥发份测定、消泡性检测、硬水中稳定性检测和高低温稳定性检测均按照沈阳防锈包装材料有限责任公司水基防锈液Q/SFX11-2009企业标准进行。

1. 5防锈性能测试

（1） 静态防锈性试验（按照Q/SFX11-2009）：将在（50 ± 2） °C下干燥15 min后的试片迅速取出，放置于预先放在（50 ± 2） °C的电热恒温鼓风干燥箱中、相对湿度≥95% ± 2%（22%甘油水溶液）的干燥器中，随时观察锈蚀情况，实验期（120 h）满后，观察除孔眼、距边缘2 mm处的锈蚀情况。

（2） 动态防锈性试验：将在（50 ± 2） °C下干燥15 min后的试片迅速取出，放置于相对湿度＞95%、温度（49 ± 1） °C的防锈油脂湿热试验箱的试片旋转架上，每小时空气通入量为湿热箱容积的3倍，蒸馏水pH 5.5 ～ 7.5，试片架转速0.3 r/min，随时观察试片表面的锈蚀情况。动态防锈性测试条件是为模拟库存温湿度环境。

1. 6微观形貌观察

使用日立SU8010型高分辨场发射扫描电镜观察水基防锈剂在热轧钢板、冷轧钢板表面的成膜情况。

2　结果与讨论

2. 1水基防锈剂的复配

2. 1. 1主缓蚀剂H1正交试验结果

主缓蚀剂H1正交试验结果见表3（由于热扎钢板和冷扎钢板的锈蚀时间相近，故表中的锈蚀时间为2种试片的锈蚀时间的平均值）。根据正交试验结果，主缓蚀剂H1最优配比为A3B3C1D3E2，即m（癸二酸）∶m（十一碳二元酸）∶m（硼酸）∶m（单乙醇胺）∶m（三乙醇胺）= 5∶5∶0∶16∶8。最优配比的验证试验表明，试片的平均红锈时间为147 h。极差顺序为单乙醇胺 ＞ 十一碳二元酸 ＞ 癸二酸 ＞ 硼酸 ＞ 三乙醇胺，且最优配比时工作液的pH = 10，处于对黑色金属防锈有效的pH范围内，而防锈性较差的实验组普遍pH偏低，说明单乙醇胺在缓蚀剂组成和pH调控方面对防锈性能起重要作用。

表3　主缓蚀剂正交试验结果Table 3　Result of orthogonal test for main corrosion inhibitor

2. 1. 2辅助缓蚀剂H2正交试验结果

辅助缓蚀剂正交试验结果见表4（由于热扎钢板和冷扎钢板的不锈面积相近，故表中的不锈面积为2种试片的不锈面积的平均值）。

表4　辅助缓蚀剂正交试验结果Table 4　Result of orthogonal test for assistant corrosion inhibitor

根据正交试验结果，辅助缓蚀剂H2最优质量配比为F1G1H4，即100 g浓缩液中D-葡萄糖酸钠、乌洛托品和尿素的质量分别为0.1 g、10 g和10 g。因试验是按4%工作液进行防锈性试验，则每个组分在4%工作液中的最优质量分数为：D-葡萄糖酸钠0.004%，乌洛托品0.4%，尿素0.4%。最优配比的验证试验表明，2种试片的平均不锈面积为92%。极差顺序为尿素 ＞ 乌洛托品 ＞ D-葡萄糖酸钠，说明尿素对防锈性能起主要作用。

2. 1. 3水基防锈剂浓缩液的配制

考虑到浓缩液各组分间互溶性、有效pH范围和产品成本等问题，最终确定了环保型水基防锈液浓缩液的配方，见表5。使用时，用自来水稀释成5%工作液，H1、H2浓度为正交试验所得的工作液浓度。

表5　水基防锈剂配方Table 5　Formulation for water-based rust inhibitor

2. 2水基防锈剂的理化性能

对非亚硝酸盐型水基防锈剂SGD-1浓缩液及其5%工作液的理化性能进行了检测，结果见表6。试验结果表明，SGD-1具有优异的消泡性能、硬水稳定性和较好的贮存稳定性。

表6　SGD-1水基防锈剂理化指标和性能测试结果Table 6　Physicochemical indexes and performance test results of water-based SGD-1 rust inhibitor

2. 3静态防锈性试验结果

图1a、1b分别为热轧钢板和冷轧钢板经传统亚硝酸钠防锈水和SGD-1水基防锈水处理后进行静态防锈性试验120 h后的照片。

图1　经传统防锈水（左）和5% SGD-1工作液（右）处理的热轧钢板和冷轧钢板在120 h静态防锈性试验后的照片Figure 1　Photos of hot- and cold-rolled steel plates treated by traditional anti-rust agent （left） and 5wt% SGD-1 working solution（right） after static anti-rust test for 120 h编者注：图1原为彩色，请见C1页。

试验结果表明，在静态高温高湿试验条件下，SGD-1对热轧钢板、冷轧钢板均表现出较好的防锈性能，缓蚀防锈效果均优于传统亚硝酸钠防锈水。但是从图1a可以看出，热轧钢板下端积液附近处出现发暗和少量锈点的现象，这是由于积液部分溶氧有限，积液交际处氧浓度不同，产生氧浓差腐蚀，致使靠近积液界面处发生变暗和锈蚀现象［10］，但试片仍处于防锈性合格标准内。

2. 4 动态防锈性试验结果

图2a、2b分别为热轧钢板和冷轧钢板经传统亚硝酸钠防锈水和5% SGD-1水基防锈水处理后进行动态防锈性试验120 h后的照片。

图2　经传统防锈水（左）和5% SGD-1工作液（右）处理的热轧钢板和冷轧钢板在120 h动态防锈性试验后的照片Figure 2　Photos of hot-rolled and cold-rolled steel plates treated by traditional anti-rust agent （left） and 5wt% SGD-1 working solution （right） after dynamic antirust test for 120 h编者注：图2原为彩色，请见C1页。

试验结果表明，SGD-1在高温高湿动态湿热试验条件下仍然对热轧钢板、冷轧钢板表现出良好的防锈效果。传统亚硝酸钠防锈水处理后的试片经过120 h试验后出现明显的锈蚀现象。由于试片在湿热箱中处于动态悬挂，水汽在试片表面处于动态接触，试验条件较静态防锈性试验严酷，相比于静态防锈性试验结果，动态防锈性试验中防锈效果略有下降。由图2各图可以看出，经5% SGD-1工作液处理后的热轧钢板上部与冷轧钢板下部均出现少量条状锈蚀，但根据锈蚀等级评定，仍属于合格范围内。

2. 5热轧钢板、冷轧钢板的微观形貌观察

图3给出了热轧钢板、冷轧钢板基体经5% SGD-1工作液处理前后的微观形貌照片。由扫描电镜照片可以看出，打磨后的钢板基体仍有坑点和较深的划痕缺陷。在高温高湿环境下，当有氧、水分存在时，缺陷处容易发生电化学腐蚀，从而加速腐蚀产生锈坑。但是从浸有5% SGD-1工作液的试片可以看出，SGD-1中的缓蚀剂分子把缺陷和划痕覆盖，形成一层均匀、致密的吸附保护膜，阻隔了板材基体与空气中的氧、水分的直接接触，起到了缓蚀防锈的作用。

图3　热轧钢板和冷轧钢板经5% SGD-1工作液处理前后的微观形貌照片Figure 3　Images of microscopic morphologies of hot- and cold-rolled steel plates before and after treating by 5wt% SGD-1 working solution

2. 6 SGD-1水基防锈剂的防锈机理探讨

SGD-1配方中H1、H2具有吸附性基团，即缓蚀剂分子中的氮、氧中心原子的孤对电子与铁原子的d空轨道形成强作用力的配位键，使得缓蚀剂分子牢固地吸附在金属表面，且H1组分中氮、氧中心原子所在分子含有C10、C11长链的推电子基团，它们使得氮、氧原子上的电子密度增加，使试片表面的电子极化、空d轨道裸露，降低了配位键的活化能，更有利于氮、氧原子与铁原子形成配位键，加之润湿剂降低了溶液在金属表面的张力，在这些因素的共同作用下，SGD-1在金属表面形成完整、致密的吸附型保护膜［11-12］。

3　结论

（1） SGD-1水基防锈剂由主缓蚀剂、辅助缓蚀剂、助剂、配位剂、消泡剂和润湿剂组成，由正交试验获得的主缓蚀剂的组成为：m（癸二酸）∶m（十一碳二元酸）∶m（硼酸）∶m（单乙醇胺）∶m（三乙醇胺）= 5∶5∶0∶16∶8。而100 g辅助缓蚀剂的浓缩液中D-葡萄糖酸钠、乌洛托品和尿素的质量分别为0.1、10和10 g。该水基缓蚀剂具有优异的消泡性和硬水稳定性，可以长时间高低温放置而性状无变化。

（2） 无论在模拟的高温高湿大气库存环境放置（相对湿度≥95 %、温度约50 °C）下的静态防锈性实验还是动态防锈性试验，复配的SGD-1水基防锈剂的5%工作液对太钢热轧钢板、宝钢冷轧钢板的防锈期均可达5 d，并且均表现出较传统亚硝酸钠防锈水优异的防锈性能，可以满足两种钢板在高温高湿库存环境、工序间防锈的要求。也可根据实际防锈期的需要适当提高或降低工作液浓度。

（3） 热轧钢板和冷轧钢板经5% SGD-1工作液处理后，成膜完整、致密，阻隔了氧气或水分与基体的接触，有效地防止了基体缺陷处锈蚀的发生。

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［ 编辑：韦凤仙 ］

Study on water-based rust inhibitor for hot and cold rolled steel plates

// JIAO Long, YU Jin*, BAI Fang

An atmospheric-temperature water-based rust inhibitor for hot- and cold-rolled steel plates was prepared by using organic amine inhibitor containing nitrogen and oxygen atoms with lone pair electrons as a main composition and by adding functional assistants. The optimal composition of main corrosion inhibitor and assistant corrosion inhibitor were obtained in the following by orthogonal test： in main corrosion inhibitor, the mass ratio of sebacic acid to dicarboxylic acid with eleven carbon atoms, boric acid, monoethanolamine, and triethanolamine is 5：5：0：16：8； in assistant corrosion inhibitor, 100 g concentrated solution contains sodium D-gluconate 0.1 g, urotropine 10 g, and urea 10 g. The water-based rust inhibitor is nitrite-free, non-toxic, and environmentally friendly, has advantages of good stability and low-foaming, and produces complete and compact films. The working solution containing 5% of the water-based rust inhibitor has a good rust resistance for hot- and cold-rolled steel plates under wet and hot conditions of RH ≥95% and 50 °C.

water-based rust inhibitor； corrosion inhibitor； hot-rolled steel plate； cold-rolled steel plate； environmental friendliness

TG174.42

A

1004 - 227X （2015） 05 - 0272 - 07

2014-10-20

2014-12-04

焦龙（1988-），男，辽宁凤城人，在读硕士研究生，研究方向为材料化学与表面技术。

于锦，教授，（E-mail） keyanzuzy@163.com。