氟硅丙烯酸酯/钠基蒙脱土复合乳胶涂层的制备及防腐蚀性能

高晓辉*，李玉峰，祝晶晶张毅志

（1.齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006；2.齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

氟硅丙烯酸酯/钠基蒙脱土复合乳胶涂层的制备及防腐蚀性能

高晓辉1，*，李玉峰2，祝晶晶1，张毅志1

（1.齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006；2.齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

以甲基丙烯酸十二氟庚酯和乙烯基三甲氧基硅烷为功能单体，采用种子乳液聚合法合成氟硅丙烯酸酯乳液（氟硅），然后将钠基蒙脱土（钠土）分散于其中，制成复合乳胶涂层并涂覆在Q235钢上。研究了乳液种类和钠土用量对涂层防腐性的影响。采用红外光谱（FT-IR）、透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）表征了氟硅丙烯酸酯乳液和涂层。通过极化曲线、交流阻抗测量和中性盐雾试验探讨了复合涂层的耐腐蚀性。结果表明，乳胶粒子呈核壳结构，涂层连续、致密，钠土在涂层中分散均匀。当钠土用量为4%时，复合涂层的耐蚀性最好，水接触角达到102.4°，附着力为0级，电化学阻抗达到104.4Ω，腐蚀速率仅为4.3 × 10-5mm/a，盐雾试验240 h后膜下金属未发生腐蚀扩散。

氟硅丙烯酸酯；乳液；钠基蒙脱土；复合涂层；防腐蚀

First-author's address： College of Chemistry and Chemical Engineering， Qiqihar University， Qiqihar 161006， China

Q235钢加工性能优良，应用广泛，但在潮湿的空气中极易受到侵蚀，在沿海地区更为严重。涂层是防腐蚀最简单、直接、有效的方法，在金属腐蚀控制中发挥着重要作用。氟碳丙烯酸酯乳胶涂层具有较好的耐候性、耐水性和卓越的耐蚀性，是新型水性防腐蚀涂层材料的首选［1-2］。但含氟单体是低表面能的硬单体，用其改性丙烯酸酯乳液会降低乳胶膜的附着力，影响了其在防腐蚀领域的应用。有机硅氧烷基团在水中可发生水解，生成的硅醇羟基在金属基体表面进一步发生脱水反应形成─Si─O─M（M表示金属基体表面）共价键，可提高涂层的附着力［3-4］；硅氧烷基团的存在还能改善聚合物与无机填料之间的黏着力，可改善乳液对颜填料的润湿性问题，硅烷水解产物硅醇分子间还可相互缩合为Si─O─Si链，聚合形成网状交联结构，具有抗外界酸、碱、盐等腐蚀的特性［5］。用有机硅单体改性含氟丙烯酸酯乳液可协同发挥有机氟和有机硅功能基团的作用，提高乳胶涂层的耐水性、附着力、润湿性和耐蚀性［6］。蒙脱土是一种由2层Si─O四面体和1层Al─O八面体组成的层状硅酸盐晶体，平行排列在涂层中可有效地阻止腐蚀介质进入，从而进一步提高涂层的防腐蚀性能［7］。将蒙脱土钠化可提高其在水中的分散性，有利于应用在水性涂层材料中［8］。

本文利用甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）和乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）作为功能单体制备氟硅丙烯酸酯共聚乳液，然后添加钠基蒙脱土（文中简称钠土）制备成水性防腐蚀材料，通过接触角与电化学等测试研究了乳液种类及钠土用量对涂层疏水性和耐蚀性的影响。

1　实验

1. 1试剂与仪器

丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸（MAA）、过硫酸钾（KPS）、壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、氯化钠（NaCl）、碳酸氢钠（NaHCO3），分析纯，天津科密欧化学试剂开发中心；甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA），工业级，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS），工业级，哈尔滨化研化工有限公司；烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵（DNS-86），工业级，广州汉科化工科技有限公司；钠基蒙脱土（Na-MMT），北京怡蔚特化科技发展有限公司。

1. 2氟硅丙烯酸酯乳液的制备

将0.120 g OP-10、0.240 g DNS-86、0.096 g NaHCO3、9.000 g BA、5.040 g MMA、0.360 g MAA、2.400 g DFMA、1.200 g VTMS和18.000 g H2O加入到单口瓶中在25 °C下搅拌40 min得到预乳化液，待用。在带有搅拌桨、温度计和冷凝管的四口瓶中加入0.036 g KPS、0.120 g OP-10、0.240 g DNS-86、3.000 g BA、2.880 g MMA、0.120 g MAA和12.000 g H2O在25 °C下搅拌20 min，升温至80 °C，出现蓝相后向体系中同时滴加KPS水溶液（含0.036 g KPS和6.000 g H2O）和预乳化液，约30 min滴完，保温反应1 h得到氟硅乳液。为对比不同的乳液，在相同的工艺条件下改变配方，制备了丙烯酸酯乳液（纯丙）、含氟丙烯酸酯乳液（氟丙）和含硅丙烯酸酯乳液（硅丙）。4种乳液具体配方见表1。

表1　制备乳液的配方Table 1　Formulation of the emulsions

1. 3复合乳胶涂层的制备

实验基材为Q235钢（1 cm × 1 cm），依次用600#、800#、1 200#砂纸打磨其表面，再用抛光布抛光至表面无划痕，然后用乙醇擦洗干净，烘干待用。

称取一定量的钠土粉末，加入到氟硅丙乳液中，超声（70 Hz）约30 min至钠土均匀分散在乳液中。用软毛刷将混有钠土的乳液均匀刷涂在洁净的电极表面，膜厚（50 ± 5） μm，置于烘箱中30 °C烘干。

1. 4表征及性能测试

1. 4. 1水接触角

利用河北省承德试验机有限责任公司 JY-82型接触角测定仪，采用静滴法测定涂层接触角，每个乳胶膜测量3次取平均值。

1. 4. 2附着力

按GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》用漆膜划格器在涂好的样板上切10道平行的切痕，切穿漆膜的整个深度；再切同样10道与前者垂直的切痕，将LA-26测试胶带粘在划格的漆膜上并迅速移除，观察漆膜破坏的程度：完全不脱落为0级，脱落面积0% ～ 5%为1级，5% ～ 15%为2级，15% ～ 35%为3级，35% ～65%为4级，65%以上为5级。

1. 4. 3防腐蚀性能

（1） 利用武汉科思特仪器有限公司CS310电化学工作站测试涂层的交流阻抗和极化曲线。测试系统为以铂片电极作辅助电极、Ag/AgCl电极作参比电极、测试钢片（电极面积1 cm2）为工作电极的三电极系统，腐蚀介质为3.5% NaCl溶液，交流阻抗的测试频率范围为105～ 10-2Hz，极化曲线的扫描速率为0.5 mV/s。

（2） 用深圳市欧朗试验设备有限公司OL-T-60型盐雾试验箱进行中性盐雾（NSS）试验。

1. 4. 4聚合物结构

将氟硅丙乳液刷涂后烘干制成膜，用壁纸刀刮成粉末并真空干燥后将其与溴化钾混合压片，用美国PerkinElmer公司Spectrum one型红外光谱仪（FT-IR）测试聚合物的结构。

1. 4. 5乳胶粒子结构

取少量稀释600倍的氟硅乳液滴加到覆有碳膜的铜格栅上，用pH = 2的磷钨酸对其进行染色，通过日本日立公司H-7650型透射电子显微镜（TEM）观察乳胶粒子的结构。

1. 4. 6复合乳胶涂层形貌

将混有4%钠土的氟硅乳液均匀涂刷在Q235钢片上，通过日本日立公司S-4300型扫描电子显微镜（SEM）观察氟硅丙烯酸酯/钠土复合乳胶涂层的形貌。

2　结果与讨论

2. 1成膜物质对复合涂层防腐蚀性能的影响

图1为不同乳液加入占乳液质量的百分比2%的钠土后涂层的水接触角照片，其中，纯丙/钠土复合乳胶涂层的水接触角为70.5°，氟丙/钠土复合乳胶涂层的水接触角为97.5°，硅丙/钠土复合乳胶涂层的水接触角为91.0°，氟硅/钠土复合乳胶涂层的水接触角为101.5°。从数据可知使用氟硅乳液的复合涂层接触角较纯丙、硅丙、氟丙涂层更大，说明其疏水性最好。这主要是因为有机氟和有机硅都是低表面能单体，在乳胶粒子交联成膜时氟组分和硅组分会向乳胶膜表面迁移，从而降低其表面能，形成疏水表面；且氟组分和硅组分在乳胶膜表面发挥协同作用，使涂层的疏水效果好于氟丙和硅丙乳胶膜。良好的疏水性是耐蚀性的保障。

图1　不同乳液制备的复合涂层与水的接触角照片Figure 1　Photos showing water contact angles of the composite coatings made from different emulsions

良好的附着力是涂层为基材提供长期保护的必要条件。为了进一步测试涂层的防腐蚀性能以及疏水性、附着力与防腐蚀性能的关系，对涂层进行了电化学测试（电化学阻抗和极化曲线）。图2是4种乳液加入2%钠土后涂层的极化曲线图，其拟合参数见表2。表2还列出了不同种类乳液制备的复合涂层附着力，从中可知引入含硅单体明显提高了复合涂层的附着力。而与纯丙、氟丙、硅丙复合涂层的拟合数据相比，氟硅复合涂层的腐蚀电流密度和腐蚀速率均降低1个数量级，极化电阻则升高了1个数量级，说明该涂层耐蚀性更强，这主要是因为氟硅复合乳胶涂层的疏水性和附着力都很好，有效阻止了腐蚀介质的渗入，腐蚀介质难以到达电极表面，所以氟硅复合涂层防腐蚀性能最好。

图2　加入2%钠土的不同乳液制备的涂层在3.5% NaCl溶液中的极化曲线Figure 2　Potentiodynamic polarization curves for the coatings made from different emulsions with 2% Na-MMTin 3.5% NaCl solution

表2　不同乳液复合涂层的附着力及极化曲线拟合参数Table 2　Adhesion and potentiodynamic polarization curves fitting parameters of the coatings made from different emulsions

图3　加入2%钠土的不同乳液制备的涂层在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱图及其等效电路图Figure 3　Electrochemical impedance spectra and their equivalent circuits for the coatings made from different emulsions with 2% Na-MMT in 3.5% NaCl solution

电化学阻抗谱是一种以小振幅正弦波电位为扰动信号的电化学测量方法，通过对比涂层测出的阻抗大小可评价防腐蚀效果的好坏。图3是4种加入2%钠土的不同乳液的Nyquist图、Bode图和模拟电路。从图3可见纯丙复合乳胶涂层的电化学阻抗谱只有1个时间常数，其模拟电路由溶液电阻Rs、涂层电阻Rc和涂层电容Cc组成，如图 3c中模拟电路（1）所示；而氟丙、硅丙和氟硅复合乳胶涂层的电化学阻抗谱都有 2个时间常数，即Nyquist图中有2个容抗弧，第一个容抗弧由Rc和Cc组成，第二个容抗弧由双电层电容C和电荷转移电阻Rt组成，如图3c中模拟电路（2）所示。纯丙复合涂层的电化学阻抗最小，仅为103.5Ω；氟硅/钠土复合乳胶涂层的电化学阻抗值最大，达到104.1Ω，如图3b所示。这与极化曲线的测试结果一致。这主要是因为纯丙复合涂层的疏水性较差，腐蚀介质容易渗入涂层；而氟丙、硅丙和氟硅复合乳胶涂层均为疏水涂层，其与腐蚀介质间存在一层空气隔离层，形成双电层，可减少腐蚀介质在涂层中的渗透，提高涂层的耐蚀性，且随着涂层疏水性增强，外界腐蚀介质越来越难渗入涂层，所以氟硅复合涂层的电化学阻抗最大。

图4为4种加入2%钠土的不同乳液的涂层进行240 h盐雾试验后的照片。从图4可见涂覆纯丙复合涂层的金属腐蚀扩散最严重，涂覆氟丙和硅丙复合涂层的金属腐蚀扩散程度稍轻，而涂覆氟硅复合涂层的金属在划痕处发生轻微腐蚀，扩散较少，说明氟硅复合涂层对Q235钢的防腐性能最佳。这是由于一方面氟硅复合涂层的疏水性好，盐雾不易在涂层表面凝聚，减轻了盐雾对涂层的腐蚀；另一方面氟硅复合涂层的附着力较好，腐蚀产物不易沿着划痕扩散。盐雾试验结果与电化学测试结果一致，进一步证明以氟硅乳液为成膜物的复合涂层具有良好的防腐蚀性能。

图4　加入2%钠土的不同乳液制备的涂层盐雾试验240 h后的照片Figure 4　Photos of the coatings made from different emulsions with 2% Na-MMT after salt spray test for 240 h

2. 2红外光谱分析

图5是氟硅乳液的红外光谱图。在3 465 cm-1处出现的吸收峰为─C─O的倍频吸收峰，在2 961 cm-1和2 887 cm-1处出现的是─CH3、─CH2─的伸缩振动吸收峰。1 735 cm-1处出现─C=O的伸缩振动吸收峰，1 250 cm-1处是─C─F和─CF3基团的特征吸收峰，表明含氟单体参加了聚合反应并成功接枝在聚合物链中。在1 066 cm-1附近有1个尖锐的强吸收峰，属于Si─O─C，说明含硅单体参与了聚合反应。在1 640 cm-1出现了C=C的吸收峰，它来自于可聚合乳化剂中的苯环。体系中无Si─OH的吸收峰，证明有机硅单体没有发生水解，全部以共聚物的形式出现。

2. 3透射电子显微镜分析

图6是制备的氟硅丙烯酸酯乳胶粒子的透射电子显微镜照片，从图6可见乳胶粒子呈核壳结构，这主要是由氟硅原子的趋表性能决定的。从照片中还可见乳胶粒子大小一致，粒径约为60 nm。

图5　氟硅乳液的红外光谱图Figure 5　FT-IR spectrum of fluorine-silicon-acrylate emulsion

图6　氟硅乳胶粒子的透射电子显微镜照片Figure 6　TEM image of fluorine-silicon-acrylate emulsion particles

2. 4钠土用量对复合涂层防腐蚀性能的影响

在乳液中加入钠土可提高涂膜的硬度和屏蔽性能，选择氟硅丙乳液作为成膜物质，研究了钠土用量（占乳液质量的百分比）对涂层耐蚀性的影响。图7给出了不同钠土用量涂层的极化曲线图，其拟合数据如表3所示。表3还给出了不同钠土用量的涂层的水接触角和附着力。从数据可知，钠土添加量在7%以下时对涂层水接触角和附着力的影响不大，大于7%则涂膜的水接触角和附着力下降，这是因为过多的钠土影响了涂层的形貌及成膜性。由图7及拟合数据可知当钠土用量为4%时，涂层的自腐蚀电流最低，腐蚀速率最小，极化电阻最大。这是因为适量的钠土可以提高涂层硬度，使腐蚀介质进入涂层的路径延长，提高了涂层的屏蔽性能，从而提高涂层的耐蚀性。但是钠土是一种触变性物质，当其用量过大时，涂料会因增稠过度而使涂膜出现团聚、针孔等缺陷，防腐蚀性能反而降低。

图8是不同钠土用量涂层的电化学阻抗谱。由图8可见随钠土用量增加，涂层的阻抗有所提高，当钠土用量为4%时，涂层的阻抗由1%时的104.0Ω增大到104.4Ω，继续增加钠土用量，涂层的阻抗表现出下降趋势，当钠土用量增加到10%时，阻抗为104.2Ω。综上所述，选择钠土的用量为4%。

图7　氟硅乳液加入不同用量钠土制备的涂层的极化曲线Figure 7　Potentiodynamic polarization curves for the coatings made from fluorine-silicon-acrylate emulsions with different Na-MMT contents

表3　不同钠土含量涂层的极化曲线拟合参数Table 3　Fitting parameters of potentiodynamic polarization curves for the coatings made from fluorine-silicon-acrylate emulsions with different contents of Na-MMT

图8　加入不同钠土含量的氟硅乳液制备的涂层在3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱Figure 8　Electrochemical impedance spectra of fluorine-silicon-acrylate emulsions with different contents of Na-MMT in 3.5% NaCl solution

图9是不同钠土含量的氟硅复合涂层进行240 h盐雾试验后的照片。当钠土含量较少时，还没有充分发挥其屏蔽作用，屏蔽效果较弱，复合涂层下的金属发生了一些腐蚀扩散；但当钠土含量过多时，复合涂层又会因孔隙增多造成点蚀，从而使防腐蚀性能下降。试验结果对比表明，当钠土用量为4%时，复合涂层的耐蚀性最佳。

图9　不同钠土含量的氟硅复合涂层盐雾试验240 h后的照片Figure 9　Photos of the coatings made from fluorine-silicon-acrylate emulsions with different contents of Na-MMT after salt spray test for 240 h

2. 5 扫描电子显微镜分析

图10是添加4%钠土的氟硅丙烯酸酯/钠土复合涂层的扫描电子显微镜照片。从图10可见，聚合物乳液在Q235钢表面连续成膜，钠土则均匀地分散在乳胶膜中，并被聚合物包埋，主要用来提高涂层的硬度和屏蔽性能。整个涂层光滑、连续、致密，可以为Q235钢提供良好的防腐蚀保护。

图10　氟硅丙烯酸酯/钠土复合涂层的扫描电子显微镜照片Figure 10　SEM image of fluorine-silicon-acrylate/Na-MMT composite coating

3　结论

（1） 以甲基丙烯酸十二氟庚酯和乙烯基三甲氧基硅烷为功能单体，采用种子乳液聚合法合成了氟硅丙烯酸酯乳液，其乳胶粒子具有核壳结构。

（2） 在乳液中加入钠土可提高涂层的防腐蚀能力。当成膜物质选用氟硅乳液，钠土用量为4%时，复合涂层具有良好的疏水性、附着力和防腐蚀性能，水接触角达到102.4°，附着力为0级，电化学阻抗值达到104.4Ω，腐蚀速率仅为4.3 × 10-5mm/a，240 h盐雾试验后膜下金属未发生腐蚀扩散。

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［ 编辑：杜娟娟 ］

Preparation and anticorrosion performance of fluorine-silicon-acrylate/sodium montmorillonite composite emulsion coating

// GAO Xiao-hui*， LI Yu-feng， ZHU Jing-jing， ZHANG Yi-zhi

A fluorine-silicon-acrylate emulsion was synthesized by seed emulsion polymerization using dodecafluoroheptyl methacrylate and vinyltrimethoxysilane as monomers. Sodium montmorillonite （Na-MMT） was dispersed in the fluorine-silicon-acrylate emulsion for preparing a composite emulsion coating for Q235 steel. The influences of emulsion type and Na-MMT content on anticorrosion properties of the coating were studied. The fluorine-silicon-acrylate emulsion and coating were characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy （FTIR）， transmission electron microscopy （TEM）， and scanning electron microscopy （SEM）. The corrosion resistance of the composite coating was examined by polarization curve measurement， electrochemical impedance spectroscopy， and neutral salt spray test. The results showed that the emulsion particles possess obvious core-shell structure and the composite coating is continuous and compact with well-dispersed Na-MMT. The composite emulsion coating obtained with 4% Na-MMT has optimal anticorrosion performance with a water contact angle of 102.4°， adhesion strength of 0 grade， electrochemical impedance 104.4Ω， and corrosion rate 4.3 × 10-5mm/a. There is no corrosion propagation on steel surface beneath the coating after neutral salt spray test for 240 h.

fluorine-silicon-acrylate； emulsion； sodium montmorillonite； composite coating； anticorrosion

TG178； TQ630

A

1004 - 227X （2015） 06 - 0320 - 07

2014-08-03

2014-11-10

黑龙江省教育厅科学技术研究（面上）项目（12541865）。

高晓辉（1972-），女，黑龙江青冈人，副教授，主要从事涂层材料的制备及金属防腐蚀领域的研究。

作者联系方式：（E-mail） lyf1170@163.com。