反应型乳化剂在丙烯酸酯无皂乳液聚合中的应用

徐维环，李少香*

（青岛科技大学，山东 青岛 266042）

【涂料】

反应型乳化剂在丙烯酸酯无皂乳液聚合中的应用

徐维环，李少香*

（青岛科技大学，山东 青岛 266042）

采用半连续种子乳液聚合法，反应型乳化剂烯丙氧基羟丙磺酸钠（HAPS）、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵（DNS-86）、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚（ANPEO10）、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚单磷酸（ANPEO10-P1）单独及复配使用，以丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）为单体合成了丙烯酸酯无皂乳液。研究了反应型乳化剂种类和用量对乳液性能的影响，用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表征了乳液的化学结构。用合成的丙烯酸酯无皂乳液与市售的丙烯酸乳液分别制备了膨胀型水性防火涂料并通过耐水性试验和锥形量热仪试验对比了其耐水性和防火性能。结果表明，单独使用DNS-86时乳液的各项性能（如化学稳定性、热稳定性、贮存稳定性等）最好。DNS-86的含量为2.5% ～ 3.0%时，乳液综合性能良好：固含量及单体转化率最大，乳胶粒子平均粒径和分散指数最小，且其聚合物膜与水的接触角最小。用自制丙烯酸酯无皂乳液制备的膨胀型水性防火涂料的性能明显优于用市售丙烯酸乳液制备的膨胀型水性防火涂料。

丙烯酸酯；无皂乳液聚合；反应型乳化剂；烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐；防火涂料

First-author's address： Qingdao University of Science and Technology， Qingdao 266042， China

随物质和精神文明发展，人们越来越重视身体健康和环保，环境法规日益严格，这要求未来的防火涂料向“环境友好型”发展，其关键是发展水性防火涂料。尽量减少燃烧和生产过程对环境和人的危害是防火涂料的主要研究方向和目标。由于丙烯酸乳液具有耐热、耐光和耐老化等优点，被广泛应用在防火涂料中。为得到稳定的分散体系，传统的乳液聚合都会用到一定量的乳化剂，也因此在调漆时乳液易起泡，涂料成膜后它们仍残留在涂膜中，给耐水性带来不良影响，且含乳化剂的废液还会污染环境［1］。而在传统乳液聚合的基础上发展起来的新技术──无皂乳液，在聚合反应过程中完全不含或仅含微量（其浓度小于临界胶束浓度）乳化剂［2］，相比于常规乳液聚合，消除了乳化剂的影响，因此成为研究乳液聚合及产品开发的一个重要课题，也是当今高分子科学与材料的前沿课题之一。

本文选用反应型乳化剂烯丙氧基羟丙磺酸钠（HAPS）、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵（DNS-86）、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚（ANPEO10）、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚单磷酸（ANPEO10-P1）单独及复配使用，通过半连续种子乳液聚合法将无皂乳液聚合技术应用于丙烯酸类乳液的合成中，制备出高稳定性丙烯酸酯无皂乳液，研究了乳化剂种类、用量对乳液性能的影响，表征了乳液的结构，并用其制备了耐水性及防火性能明显优于普通乳液制备的膨胀型水性防火涂料。

1　实验

1. 1试剂

丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）、过硫酸钾（KPS）、聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、钛白粉，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；反应型乳化剂烯丙氧基羟丙磺酸钠（HAPS）、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵（DNS-86）、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚（ANPEO10）、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚单磷酸（ANPEO10-P1），工业级，广州双键有限公司；乙二醇、氨水，分析纯，烟台三和化学试剂有限公司；消泡剂、润湿分散剂、增稠剂、成膜助剂，工业级，德谦（上海）化学有限公司；去离子水，自制；丙烯酸乳液，市售。

1. 2主要仪器

S212型数显电动搅拌器，上海申顺生物科技有限公司；R-201C型恒温水浴锅，郑州长城工贸有限公司；101-3A型电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；TL80-1型离心机，姜堰市天力医疗器械有限公司；Nano zs90激光粒度仪，英国马尔文仪器有限公司；JC2000C1型接触角测量仪，厦门崇达智能科技有限公司；TENSOR 27红外光谱仪，岛津公司。QSD型高速搅拌机、QZM-1型锥形磨，天津市建筑仪器试验机公司；标准型锥形量热仪，英国FTT公司；JA5003B型电子天平，上海衡翔电子有限公司。

1. 3丙烯酸酯无皂乳液的制备

将1.0 ～ 3.5 g反应型乳化剂及90.0 g水加入反应瓶中，加热至65 °C，搅拌15 min溶解；再将12.0 g MMA、40.0 g BA、18.0 g St单体混合，将其20%加入反应瓶，升温至84 °C，加0.6 g引发剂KPS；待溶液变蓝，在3.0 ～ 3.5 h内滴加剩余单体及引发剂；滴加完后保温反应1 h，降至室温，过滤出料。

1. 4膨胀型水性防火涂料的制备

依次将适量去离子水、20.0 g聚磷酸铵、10.0 g季戊四醇、10.0 g三聚氰胺、4.2 g钛白粉、2.0 g乙二醇、0.1 g消泡剂、1 g润湿分散剂和0.5 g增稠剂加入研磨机研磨2 h；在制得的浆料中加入20.0 g市售或自制无皂乳液及1.0 g成膜助剂，用高速搅拌机以200 ～ 400 r/min搅拌20 min；用0.2 g稀氨水将pH调节至7.5左右。

1. 5乳液性能测试

1. 5. 1聚合稳定性

用凝聚率表示乳液的聚合稳定性。用120目铜丝网过滤制得的乳液，残留物于80 °C烘箱中烘至恒重，按凝聚率η = （m1/m2） × 100%计算，其中m1为烘干后凝聚物恒重（g）；m2为混合单体重（g）。

1. 5. 2化学稳定性

配制质量分数为5%的氯化钙水溶液。按V（乳液）∶V（氯化钙溶液） = 4∶1将氯化钙溶液加到乳液中，密封后静置48 h，观察是否分层或破乳。

1. 5. 3热稳定性

将50 g乳液试样装入瓶中，盖好瓶盖，在60 °C下保存5 d，观察并记录状态变化。

1. 5. 4离心稳定性

取3.5 mL的乳液装在带刻度的5 mL离心试管中，4 000 r/min离心3 min，观察是否分层。

1. 5. 5储存稳定性

将试样大体装满100 mL带盖容器，盖严并放入（50 ± 2） °C的恒温箱内20 h，后在室温下冷却3 h，用目视法观察有无分层，是否产生粗粒子，考察涂布性能。

1. 5. 6稀释稳定性

用蒸馏水将试样稀释至不挥发物的质量分数为3.0% ± 0.5%，用量筒取100 mL该稀释液，盖上铝箔后静置72 h，观察是否分层或破乳，测量上层澄清液和底部沉降物的容积。

1. 5. 7固含量

用直径约50 mm的铝箔皿称取约1 g试样，准确至0.001 g并使之流平。置于恒温（105 ± 2） °C的电热鼓风干燥箱中部，（60 ± 5） min后取出，放入干燥器内冷却至室温后称重。

按s = （md/ ms） × 100%计算固含量，其中s为固含量（%），ms与md分别为干燥前后试样质量（g）。求2次平行测定的平均值，保留3位有效数字。

1. 5. 8单体转化率

用吸管吸取1 ～ 2 g乳液加到表面皿中称重，立即滴入质量分数为5%的对苯二酚水溶液2 ～ 3滴，于105 °C烘至恒重，转化率，其中m0为试样初始质量（g），m1为试样干燥后恒重（g），a为配方中除单体以外的不挥发物的百分含量（%），b为单体的百分含量（%）。

1. 5. 9粒径和分散指数PDI

将待测乳液稀释100倍，然后用激光粒度仪测试。

1. 5. 10水接触角

将乳液成膜干燥，采用外形图像分析方法测定其水接触角。

1. 5. 11化学结构

将乳液涂在特氟龙板上，自然干燥成膜后放入电热鼓风干燥箱中，在70 °C下烘48 h，用镊子撕下干膜并与KBr压片制样。用红外光谱（FT-IR）分析乳液结构，测定范围500 ～ 4 000 cm-1。

1. 6膨胀型水性防火涂料性能测试

1. 6. 1耐水性

按GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》，将膨胀型水性防火涂料均匀涂布在120 mm × 25 mm × 0.2 mm马口铁板上，膜厚约为1 mm，室温干燥72 h，用1∶1的石蜡和松香混合物封边，封边宽度2 ～ 3 mm。将每块试板长度的2/3浸泡于水中，24 h后取出，用滤纸吸干表面水分，观察漆膜状态。

1. 6. 2防火性能

根据ISO 5660-1：2002《对火反应试验──热释放、产烟量及质量损失速率 第一部分：热释放速率（锥形量热仪法）》进行锥形量热仪试验。将铝箔折成100 mm × 100 mm × 4 mm的盒子状，均匀倒入膨胀型水性防火涂料，膜厚2 ～ 3 mm，自然干燥后将水平的一面暴露于连续的50 kW/m2外部热源下，测量热释放速率。

2　结果与讨论

2. 1反应型乳化剂对乳液稳定性的影响

选用反应型乳化剂HAPS、DNS-86、ANPEO10、ANPEO10-P1单独及复配来合成乳液，其用量为单体总量的3%，并测试其稳定性，乳化剂的种类对乳液稳定性的影响见表1。从表1可见DNS-86制得的丙烯酸酯无皂乳液各项稳定性都很好。因为 DNS-86［1-烯丙氧基-3-（4-壬基苯酚）-2-丙醇聚氧乙烯（10）醚硫酸铵］是阴离子反应型乳化剂，结构式为：其中不仅含有反应活性的烯键，而且带有乳化作用的磺酸盐基团，能与单体参加共聚，且是在链的中间与乳胶粒表面结合，亲水一端伸向水相，亲油端则吸附在乳胶粒的表面，既增强了粒子表面的亲水性，又可使部分未完全共聚的乳化剂吸附在乳胶粒表面，保持乳液稳定。所以选用DNS-86制备稳定性相对高的无皂乳液。其中不仅含有反应活性的烯键，而且带有乳化作用的磺酸盐基团，能与单体参加共聚，且是在链的中间与乳胶粒表面结合，亲水一端伸向水相，亲油端则吸附在乳胶粒的表面，既增强了粒子表面的亲水性，又可使部分未完全共聚的乳化剂吸附在乳胶粒表面，保持乳液稳定。所以选用DNS-86制备稳定性相对高的无皂乳液。

表1 反应型乳化剂类型对乳液稳定性的影响Table 1 Effect of type of reactive emulsifier on stability of emulsion

2. 2 DNS-86用量的确定

2. 2. 1DNS-86用量对乳液固含量及单体转化率的影响

保持反应体系中MMA、BA、St、KPS浓度不变，调整DNS-86占单体总量的比例为1.5%、2.0%、2.5%、4.0%、3.5%、4.0%和5.0%，乳液固含量及单体转化率随乳化剂含量的变化见图1。由图1可知，乳液固含量及单体转化率随着乳化剂DNS-86含量增加先增大后减小，含量为2.5%时乳液固含量及单体转化率最大，分别为0.6%、95.7%。这是由于反应开始时，随反应型乳化剂浓度的增大，生成的乳胶粒数目增多，聚合场所也增多，反应速率加快，乳液固含量及单体转化率也随着增大，但随DNS-86浓度继续提高，乳胶粒表面电荷密度增大，产生静电排斥作用，导致反应后期水相自由基向颗粒内的扩散变得困难，反应速率反而下降［3］，导致乳液固含量及单体转化率降低。

2. 2. 2DNS-86用量对乳胶粒粒径的影响

乳胶粒粒径及分散指数PDI随乳化剂含量的变化见图2，其中PDI值越接近0，粒子的单分散越好。从图2可知，随DNS-86含量增加，乳胶粒子的粒径先减小后增大；含量为3%时，乳胶粒子的平均粒径及PDI最小，分别为76.81 nm和0.035，粒子的单分散好。这是由于随着DNS-86含量的增大，聚合反应体系中形成的初始乳胶粒增多，反应中心增加，最终形成的乳胶粒的粒径减小。但通过DNS-86的结构可知DNS-86易发生自聚反应，含量超过3%时会发生自聚，生成部分DNS-86的均聚物，导致乳胶粒表面没有足够的强亲水性磺酸基团来起到稳定的作用，减弱了乳胶粒间的静电排斥作用和空间阻碍作用，乳胶粒发生聚并，最终导致乳胶粒直径增大。

图1　DNS-86的含量对乳液固含量及单体转化率的影响Figure 1　Effect of DNS-86 amount on solid content and monomer conversion of emulsion

图2　DNS-86的含量对乳液胶粒粒径及PDI的影响Figure 2　Effect of DNS-86 content on particle size and PDI of emulsion

2. 2. 3DNS-86用量对水接触角的影响

表2列出了不同DNS-86用量时乳液聚合物膜的水接触角测量结果。由表2可知不同乳化剂含量的丙烯酸酯无皂乳液聚合物膜与水的接触角均大于50°，疏水性较好，且随着DNS-86用量增加，水接触角先减小后增大。用量为2.5%时，涂膜的接触角最低，为68.1°。这是由于随着反应型乳化剂含量的增加，生成的乳胶粒数目增多，分布在乳胶粒表面的磺酸基团增多，与水的接触角逐渐变小；而含量继续增大，乳胶粒的数目减小，分布在乳胶粒表面的磺酸基团的含量降低，因此与水的接触角也逐渐增大。无皂乳液稳定性与聚合物的极性有关。聚合物的极性增加，水相界面相互作用增强，可降低表面能，提高乳胶粒的聚集稳定性；反之，憎水性增加，稳定性降低［4］。因此，DNS-86用量为2.5%时，乳胶粒的聚集稳定性最佳。

表2　不同DNS-86含量的涂膜对水的接触角Table 2　Water contact angles of the films prepared with different contents of DNS-86

综合分析选择DNS-86用量为3%，并以此为基础乳液配制膨胀型水性防火涂料。

2. 3丙烯酸酯无皂乳液的红外图谱分析

图3为乳化剂含量为3%时合成的丙烯酸酯无皂乳液成膜后的红外光谱。在2 959 cm-1处为CH反对称伸缩振动，2 873 cm-1处为CH对称伸缩振动，在1 453 cm-1处为CH面内反对称弯曲振动，1 736 cm-1处是丙烯酸酯基中C=O的伸缩振动吸收峰，1 603 cm-1处是苯环中C─C的特征吸收峰，762 cm-1处是苯环中C─H的面弯曲特征峰，702 cm-1处是苯环变形振动峰。1 383 cm-1和1 165 cm-1处是甲基丙烯酸甲酯中C─O─C的对称伸缩振动吸收峰，说明单体St、BA、MMA都参与了共聚，1 630 cm-1处未出现双键的特征吸收峰，说明反应较完全，不存在未反应单体。

图3　丙烯酸酯无皂乳液的红外光谱Figure 3　FT-IR spectrum of soap-free acrylate emulsion

表3　自制和市售乳液制备的膨胀型水性防火涂料性能对比Table 3　Performance comparison of inflating water-based fire-retardant coatings prepared by home-made and commercial emulsions

2. 4膨胀型水性防火涂料的性能

分别用自制的丙烯酸酯无皂乳液和市售的丙烯酸乳液制备膨胀型防火涂料，并测试了涂膜的耐水性及防火性能。二者区别在于市售乳液用传统型乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）进行乳液聚合。

2. 4. 1不同膨胀型水性防火涂料的耐水性

表 3列出了防火涂料耐水性测试结果，可知用自制的丙烯酸酯无皂乳液制备的膨胀型防火涂料漆膜平整，耐水性较好，而市售的丙烯酸乳液制备的膨胀型防火涂料漆膜表面有针孔，经过24 h耐水性测试，漆膜起泡发白，耐水性较差。这是由于传统乳液聚合产物中残存的游离乳化剂在成膜过程中会沿着水汽蒸发产生的细微孔径迁移，在聚合物膜上留下物理缺陷［5］。除此之外由于迁移作用，在膜表面会形成一个仅靠吸附作用形成的乳化剂亲水层，当被浸入水中或在潮湿环境时会影响漆膜状态［6］。而采用无皂乳液聚合，反应型乳化剂全部或大部分键合在聚合物表面，可有效改善漆膜性能，使制备的膨胀型水性防火涂料有良好的耐水性。

2. 4. 2不同膨胀型水性防火涂料的防火性能

图4显示了2种防火涂料同辐射功率下的热释放速率，可知市售乳液制备的防火涂料48 s时达到热释放速率峰值480 kW/m2，而合成无皂乳液制备的防火涂料60 s达到热释放速率峰值为405 kW/m2，这表明前者分解较快，产生的气体挥发物较多，释放热量的速率较快，这可能是因为市售的丙烯酸乳液是通过传统乳液聚合制成，其聚合产物中残存着大量游离乳化剂 OP-10，受热时迁移到表面先被点燃分解而释放出气体。所以无皂乳液制备的防火涂料的防火性能明显优于市售乳液制备的防火涂料。

图4　自制和市售乳液制备的膨胀型水性防火涂料在同辐射功率下的热释放速率Figure 4　Heat release rates of inflating water-based fire-retardant coatings prepared by home-made and commercial emulsions under the same radiation power

3　结论

选用反应型乳化剂HAPS、DNS-86、ANPEO10、ANPEO10-P1单独及复配使用，通过半连续种子乳液聚合法制得性能稳定的丙烯酸酯无皂乳液，并用其制备膨胀型水性防火涂料。结果表明：

（1） DNS-86单独使用时，乳液的各项稳定性最佳。

（2） DNS-86的含量为2.5% ～ 3.0%时乳液固含量及单体转化率最大，乳胶粒子的平均粒径和分散系数最小，粒子的单分散好，且其聚合物膜与水的接触角最小，可制备性能良好、稳定的乳液。

（3） 用合成的丙烯酸酯无皂乳液制备膨胀型水性防火涂料，其耐水性及防火性能明显优于市售丙烯酸乳液制备的防火涂料。

［1］ 黄旭. 外墙涂料用丙烯酸酯无皂乳液聚合的研究［D］. 重庆： 重庆大学， 2008.

［2］ 郭林晖， 马承银， 陈红梅. 无皂乳液聚合的理论研究、制备方法及应用［J］. 化学世界， 2003， 44 （1）： 49-52.

［3］ 郭林晖. 反应性乳化剂在乳液聚合中的应用研究［D］. 长沙： 中南大学， 2003.

［4］ ASLAMAZOVA T R. Emulsifier-free latexes and polymers on their base ［J］. Progress in Organic Coatings， 1995， 25 （2）： 109-167.

［5］ WILKINSON T S， BOONSTRA A， MONTOYA-GOÑI A， et al. Synthesis and characterization of a novel addition-fragmentation reactive surfactant （Transurf）for use in free-radical emulsion polymerizations ［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 2001， 237 （1）： 21-27.

［6］ 张洪涛， 任天斌. 可聚合乳化剂的类型及乳液聚合［J］. 粘接， 1999， 20 （2）： 26-28.

［ 编辑：杜娟娟 ］

Application of reactive emulsifier in soap-free emulsion polymerization of acrylates

// XU Wei-huan， LIShao-xiang*

A soap-free acrylate emulsion was prepared by semi-continuous seeded emulsion polymerization using butyl acrylate （BA）， styrene （St）， and methyl methacrylate （MMA） as monomers and sodium allyloxy hydroxy propanesulfonate（HAPS）， ammonium allyloxy nonylphenol polyoxyethylene（10） ether sulfate （DNS-86）， allyloxy nonylphenoxy poly（ethyleneoxy） （10） ether （ANPEO10）， or allyloxy nonylphenoxy poly（ethyleneoxy） （10） ether monophosphoric acid（ANPEO10-P1） or the mixture of them as reactive emulsifier. The effects of type and amount of reactive emulsifier on properties of emulsion were analyzed. The chemical structure of the emulsion was characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy （FT-IR）. The water resistance and flame retardance of the inflating water-based fire-retardant coatings prepared by presented acrylate soap-free emulsion and commercial acrylic emulsion were compared through water resistance test and cone calorimetry. The results showed that the emulsion has the best chemical， thermal， and storage stabilities when only DNS-86 is used. The comprehensive performance of the emulsion obtained with 2.5%-3.0% DNS-86 is optimal： the largest solid content and monomer conversion， while the smallest average particle size， polydispersity index， and water contact angle of the film obtained therefrom. The performances of inflating water-based fire-retardant coating prepared by the home-made soap-free acrylate emulsion are apparently superior to that obtained by the commercial acrylic emulsion.

acrylate； soap-free emulsion polymerization； reactive emulsifier； allyloxy nonylphenol polyoxyethylene（10）ether sulfate； fire retardant coating

TQ316.3

A

1004 - 227X （2015） 06 - 0297 - 06

2014-07-25

2014-12-29

徐维环（1986-），女，山东烟台人，在读硕士研究生，研究方向为丙烯酸酯无皂乳液的合成及防火涂料的研制。

李少香，教授，（E-mail） leeshaoxiang@126.com。