石墨烯掺杂水性环氧树脂的隔水和防护性能

王玉琼，刘栓*，刘兆平，余海斌，陈建敏

（中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室，浙江省海洋材料与防护技术重点实验室，中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201）

石墨烯掺杂水性环氧树脂的隔水和防护性能

王玉琼，刘栓*，刘兆平，余海斌，陈建敏

（中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室，浙江省海洋材料与防护技术重点实验室，中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201）

通过物理混合将自制的石墨烯分散液与双组分水性环氧树脂制备成石墨烯环氧树脂。用扫描电镜（SEM）考察了石墨烯在水溶液中的分散情况。通过极化曲线、交流阻抗谱和中性盐雾试验探讨了含0.5%石墨烯的E44水性环氧涂层（0.5%G-E44）在模拟海水溶液中的隔水和耐腐蚀性能并与纯环氧涂层E44进行比较。结果表明：石墨烯在水溶液中分散良好，其在水性环氧树脂中层层叠加，形成了致密的物理隔绝层，减缓了水分子在涂层中的扩散速率，拥有较好的隔水性能。E44和0.5%G-E44涂层在浸泡初期的Fick扩散系数分别为5.56 × 10-9cm2/s和1.61 × 10-11cm2/s。添加石墨烯明显提高了水性环氧树脂涂层的防护效果，自腐蚀电流密度减小，涂层电阻和电荷转移电阻增大，200 h中性盐雾试验后涂膜平整，无明显腐蚀。

水性环氧树脂；石墨烯；掺杂；腐蚀防护；电化学；中性盐雾试验

First-author's address： Key Laboratory of Marine Materials and Related Technologies， Zhejiang Key Laboratory of Marine Materials and Protective Technologies， Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering， Chinese Academy of Sciences， Ningbo 315201， China

有机涂层和涂料体系是金属防护最有效和使用最广泛的方式［1］。传统的防腐涂料主要为溶剂型，随着环保要求的提高，环保型水性防腐涂料已成为金属防护领域的研究热点和必然发展方向。但水性防腐涂料的防护效果明显低于溶剂型涂料，主要原因是水性涂料的成膜性不好，涂膜耐水性差，对水分子、氧气等腐蚀性介质的屏蔽性不佳［2-3］。

溶剂型涂料中的树脂（通常为高分子材料）以单分子形态溶解在溶剂中，在成膜过程中随着溶剂挥发，树脂在分子级别进行排列组装，通过选择和匹配挥发能力不同的溶剂，给予树脂分子充分的时间调整链段位置，达到最佳热力学稳定状态，形成组成均一、结构致密的涂层。而水一般不是树脂的溶剂，水性涂料的树脂以分子团聚体分散在水中，成膜过程中分子团聚体相互靠拢，界面分子渗透，分子团聚体融合以形成涂层，很难形成溶剂型涂料那样组成均一、结构致密的膜，制约了水性涂料的性能［4-5］；且由于亲水基团残留提高了涂层亲水性，降低了对水汽扩散的屏蔽能力，涂层抗湿粘结能力减弱；另外水性树脂难以达到溶剂型树脂对填料和颜料颗粒的高度浸润和分散，使其难形成高品质的防腐涂料［6］。

石墨烯是单原子层厚度的石墨，利用其二维片层结构在涂料中层层叠加，可形成小分子腐蚀介质（水分子、氯离子等）很难通过的致密隔绝层，起到了突出的物理隔绝作用［7-8］；而且石墨烯的表面效应使其与水的接触角很大，浸润性很差，水分子很难被其吸收。水性环氧树脂中加入石墨烯后，石墨烯的防水性会阻止水分子通过涂层到达金属基体表面，从而减轻了腐蚀［9］。Dong等［8］采用化学气相沉积法将石墨烯制备成石墨烯膜沉积到铜表面，发现短期内石墨烯膜拥有良好的阻隔水汽效果，对铜基体有较好的防腐效果，但在长期的浸泡中，石墨烯膜逐渐遭到破坏，防腐能力急剧下降。Li等［10］将自组装石墨烯作为腐蚀抑制剂添加到水性聚氨酯涂层中，采用交流阻抗谱技术研究了含0.4%（质量分数）石墨烯复合水性聚氨酯涂层在5% NaCl溶液和盐雾试验中的阻隔机理，发现石墨烯能有效抑制水分子在涂层中的扩散。Chang［11］发现石墨烯疏水性良好，可将油性环氧树脂的水接触角从82°提高到127°。在复合涂层中，均匀分散的石墨烯不仅可作为物理阻隔层，而且能抑制溶解氧和水分子在涂层内扩散。目前还鲜有报道石墨烯在水性环氧涂层中的防腐及阻隔性能研究。

本文用聚丙烯酸钠将石墨烯浆料均匀稳定地分散到水溶液中，通过扫描电镜（SEM）表征了分散后的石墨烯形貌，然后将得到的石墨烯分散液作为水性环氧树脂防腐填料，对比研究石墨烯环氧涂层在模拟海水（3.5%的NaCl溶液）中的耐蚀行为。采用交流阻抗谱和动电位极化曲线分析石墨烯对涂层的防护效果和石墨烯环氧涂层的失效过程，着重探讨了石墨烯复合环氧树脂涂层对水的阻隔作用。

1　实验

1. 1原料与仪器

质量分数4%的石墨烯浆料（石墨烯与水混合而成，所含石墨烯层数3 ～ 10，直径5 ～ 15 μm，厚度1 ～ 5 nm，纯度99.5%），工业品，宁波墨西科技有限公司；高分子量聚丙烯酸钠、气相二氧化硅，分析纯，阿拉丁试剂公司；双组分水性环氧树脂H228B，西北永新涂料有限公司；Q235碳钢，山东晟鑫科技公司；氨水、丙酮、NaCl，市售；二次蒸馏水，自制。

S4800 200 kV场发射扫描电子显微镜，日本电子株式会社；超声波清洗机SB-5200DTDN，宁波新芝生物科技股份有限公司。

1. 2石墨烯分散液的制备

在室温约25 °C下，采用质量浓度约为1 mg/mL的聚丙烯酸钠为分散剂，准确称取312.50 g石墨烯浆料与0.01 g防沉剂气相二氧化硅添加到500 mL水中，用1 mol/L氨水溶液调节并维持pH在8 ～ 9，用AXTG16G高速离心机在10 000 r/min分散2 h，除去部分沉淀及杂质，然后超声分散30 min（功率200 W，频率50 Hz），最后得到质量分数为2.5%的石墨烯水性分散液。

需指出的是该石墨烯水性分散液在静置2 d以后会有少许石墨烯沉底。在实验室中曾尝试用物理直接搅拌形式分散石墨烯浆料，发现通过超声辅助，石墨烯的分散效果更好一些。将制备好的石墨烯分散液添加到环氧树脂里，在搅拌过程中未发现石墨烯有明显的沉降过程。

1. 3石墨烯涂层的制备

采用Q235碳钢基底来表征石墨烯环氧涂层的电化学腐蚀性能，将其加工成1 cm × 1 cm × 1 cm的立方体小块，除涂装面外剩余面用环氧树脂封装。用SiC砂纸将涂装面在抛磨机从150目逐级打磨至1 200目，在丙酮中浸泡2 h脱脂后放在干燥器中干燥24 h，涂装前用丙酮擦拭电极表面除去可能存在的灰尘或杂质。

先将2.24 g石墨烯水性分散液加到10.00 g水性环氧树脂中，超声分散30 min，再加10.00 g水性固化剂［m（环氧树脂）∶m（固化剂） = 1∶1，固含量为56%］，搅匀后用线棒涂布器在自制Q235碳钢电极上涂装成膜，在空气中固化48 h后的涂膜厚度为（30 ± 2） μm。纯环氧树脂和掺杂质量分数0.5%的石墨烯环氧树脂分别制备了3个平行样，简称为E44和0.5%G-E44。树脂中石墨烯质量分数超过0.5%时会影响成膜性能；低于0.5%时会降低阻隔效果，因此本文选用0.5%。

1. 4石墨烯涂层的耐腐蚀性

1. 4. 1电化学分析

在模拟海水（3.5% NaCl溶液）中评价石墨烯涂层的耐蚀性。采用上海辰华CHI660-E电化学工作站，以交流阻抗和动电位极化曲线测试技术分析石墨烯对环氧涂层的作用机理。带有鲁金毛细管的饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，石墨烯涂层/碳钢电极为工作电极，在模拟海水溶液中浸泡使开路电位（OCP）稳定后，在 OCP下以正弦波扰动幅值 30 mV，频率为 100 000.00 Hz ～ 0.01 Hz进行电化学阻抗谱（EIS）扫描，采用ZSimpwin3.21软件解析实验结果。极化曲线的扫描速率为0.5 mV/s，范围为-200 ～ 200 mV（相对于OCP），以CHI660E自带Special analysis软件在Tafel区拟合，解析电化学腐蚀参数。

1. 4. 2耐盐雾试验

参照GB/T 6458-1986《金属覆盖层 中性盐雾试验（NSS试验）》进行。喷雾盐水为质量分数5%的NaCl水溶液，盐雾箱的温度为35 °C。

2　结果与讨论

2. 1石墨烯的分散形貌

图1是石墨烯在水溶液中不同放大倍数的SEM照片。从图1可见石墨烯呈多层片状结构，长度为2 ～ 15 μm，其在水溶液中分散良好，无明显的团聚现象，说明聚丙烯酸钠可在水中良好地分散石墨烯。

图1　石墨烯在水溶液中分散后的SEM照片Figure 1　SEM images of dispersed graphene in aqueous solution

2. 2交流阻抗谱分析

图2是E44和0.5%G-E44涂层电极在模拟海水中浸泡不同时间的交流阻抗谱。

图2　E44和0.5%G-E44环氧涂层在模拟海水中浸泡不同时间的EIS谱图Figure 2　EIS plots for E44 and 0.5%G-E44 epoxy coatings immersed in simulated seawater for different time

与前期做过的油性环氧树脂的电化学腐蚀试验结果不同［12-13］，水性环氧树脂在浸泡初期就出现了 2个容抗弧，这说明在固化过程中有水分子残留，其可直接与金属基底反应，且水性环氧树脂对金属的防护效果远低于油性环氧树脂。2个时间常数中高频容抗弧对应涂层电阻和电容，中低频容抗弧对应涂层与金属基底间的电荷转移电阻和双电层电容［14-15］。在水性环氧树脂中加入质量分数0.5%的石墨烯后，在相同的浸泡时间内2个容抗弧的半径大于纯环氧树脂的，说明石墨烯提高了水性E44的防护效果。随浸泡时间延长，E44和0.5%G-E44涂层的容抗弧半径都逐渐减小，表明涂层渐渐失效，防护能力降低。

表1列出了根据等效电路Rs｛Qc［Rc（QdlRct）］｝（见图3）拟合得到的电化学参数，其中Rs为溶液电阻，Qc是涂层电容，Rc是涂层电阻，Qdl是双电层电容，Rct是电荷转移电阻［16］。对于纯E44涂层，浸泡48 h内，Rc从62.20 kΩ·cm2降低到2.91 kΩ·cm2，Rct从23.10 kΩ·cm2降低到10.10 kΩ·cm2；对于0.5%G-E44涂层，Rc从293.00 kΩ·cm2降低到114.00 kΩ·cm2，Rct从261.00 kΩ·cm2降低到141.00 kΩ·cm2。对比说明添加质量分数0.5%的石墨烯可提高水性环氧E44涂层的防护性能约10倍。

图3　等效电路图Figure 3　Equivalent circuits used to fit the EIS data

表1　等效电路拟合得到的电化学参数Table 1　Electrochemical parameters obtained by fitting with the equivalent circuit

浸泡初期涂层电容增大与浸泡时间t1/2呈线性关系，表明水在涂层中的传输行为符合Fick扩散定律［17］，Qc与涂层厚度L、扩散系数D以及浸泡时间t满足方程式（1）：

其中cQ、0Q和Q∞分别为t时刻、初始时刻和吸水饱和时的涂层电容值。简化式（1）得式（2）：

式中，A=lgQ0，将lgQc对t1/2作图得图4，拟合得到E44和0.5%G-E44涂层的线性回归方程，进而计算出其扩散系数分别为5.56 × 10-9cm2/s和1.61 × 10-11cm2/s，说明石墨烯在水性环氧树脂中层层叠加，形成了致密的物理隔绝层，减缓了水分子在涂层中的扩散速率。

2. 3极化曲线分析

图5是E44和0.5%G-E44涂层在模拟海水中浸泡48 h后的动电位极化曲线。由图5可知，0.5%G-E44涂层的自腐蚀电位正移，说明腐蚀倾向减小；阴极极化曲线斜率变化不大，阳极极化曲线斜率增大，可能是石墨烯抑制了阳极反应。在Tafel区拟合得到0.5%G-E44和E44涂层的自腐蚀电流密度分别为0.038 μA/cm2和0.130 μA/cm2，说明加入石墨烯提高了环氧涂层对金属基体的整体防护性能。

图4　E44和0.5%G-E44涂层体系在模拟海水浸泡初期的lgQc-t1/2曲线Figure 4　lgQc-t1/2curves for E44 and 0.5%G-E44 coating systems immersed in simulated seawater at early stage

图5　E44和0.5%G-E44涂层体系在模拟海水中浸泡48 h后的动电位极化曲线Figure 5　Polarization curves for E44 and 0.5%G-E44 coating systems immersed in simulated seawater for 48 h

2. 4耐盐雾试验

图6是E44和0.5%G-E44涂层在盐雾箱里200 h后的照片。由图6对比可见E44涂层划痕处有明显破坏，腐蚀向涂层内部扩展，说明涂层与基体金属的黏结力受到破坏；而0.5%G-E44涂层整个表面完整，未出现明显的腐蚀，说明添加石墨烯可提高水性环氧涂层耐盐雾腐蚀的能力。

图6　E44和0.5%G-E44涂层经200 h中性盐雾腐蚀后的表面形貌照片Figure 6　Photographs of surface morphologies for E44 and 0.5%G-E44 coatings after neutral salt spray test for 200 h编者注：图6原为彩色，请见C1页。

3　结论

（1） 将石墨烯水性分散液添加到水性环氧树脂E44中，制备了含石墨烯0.5%（质量分数）的0.5%G-E44涂层。

（2） 石墨烯在水性环氧树脂中拥有良好的隔水效果。纯水性环氧涂层E44和0.5%G-E44涂层在浸泡初期的Fick扩散系数分别为5.56 × 10-9cm2/s和1.61 × 10-11cm2/s。

（3） 石墨烯可明显提高水性环氧树脂的防护效果，E44涂层在模拟海水中浸泡48 h后，Rc从62.20 kΩ·cm2降至2.91 kΩ·cm2，Rct从23.10 kΩ·cm2降至10.10 kΩ·cm2；而0.5%G-E44涂层的Rc从293.00 kΩ·cm2降至114.00 kΩ·cm2，Rct从261.00 kΩ·cm2降至141.00 kΩ·cm2。二者的自腐蚀电流密度分别为0.130 μA/cm2和0.038 μA/cm2。

（4） 石墨烯可提高水性环氧涂层的耐盐雾能力。

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［ 编辑：杜娟娟 ］

Water isolation and protective performance of waterborne graphene-doped epoxy coating

// WANG Yu-qiong， LIUShuan*， LIU Zhao-ping， YU Hai-bin， CHEN Jian-min

A graphene-epoxy resin was prepared by physical blending home-made aqueous dispersion of graphene and two-component waterborne epoxy resin. The dispersed graphene in aqueous solution was analyzed by scanning electron microscopy. The water isolation and corrosion resistance of the waterborne epoxy coating doped with 0.5% graphene （0.5%G-E44）in simulated seawater were studied by polarization curve measurement， electrochemical impedance spectroscopy （EIS）， and neutral salt spray （NSS） test， and compared with that of untreated E44 epoxy coating. The results indicated that graphene is dispersed well in the solution and presents good water-isolating performance， which is overlapped layer by layer in the waterborne epoxy resin， forming a dense physical isolation layer and thus slowing down the diffusion rate of water molecules in the coating. Fick diffusion coefficients of E44 and 0.5%G-E44 immersed in simulated seawater at early stage are 5.56 × 10-9cm2/s and 1.61 × 10-11cm2/s， respectively. The protection performance of waterborne epoxy coating is obviously improved by adding grapheme， as shown by the decreasing of self-corrosion current density and the increasing of coating resistance and charge transfer resistance. The coating features a level and smooth surface after 200 h NSS test without distinct corrosion.

waterborne epoxy resin； graphene； doping； corrosion protection； electrochemistry； neutral salt spray test

TQ323.5； TQ127.11

A

1004 - 227X （2015） 06 - 0314 - 06

2014-11-06

2015-01-03

国家自然科学基金项目（51275509）；中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室开放基金项目（LMMT-KFKT-2014-008）。

王玉琼（1985-），女，湖北咸宁人，硕士，研究方向为水性涂料。

刘栓，博士，（E-mail） shuanliu312@163.com。