正交试验在火焰原子吸收光谱法测定汽车制动液中金属元素含量的应用

熊丽萍*， 穆 琳， 卢 慧， 何忠义，， 仇建伟

(1.华东交通大学理学院，江西南昌 330013；2.中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃兰州 730060)

经典的化学分析方法通过对试剂用量和纯度的详细规定，可以完善地描述和制定出各实验室都能执行的标准。原子吸收光谱仪由于仪器之间的差异，结构和操作调整不尽相同，无法明确给出详细的测定条件。现行的标准方法通常仅限某种型号仪器，不同的仪器需要参考各仪器手册建立适合自身的条件[1]。影响火焰原子吸收光谱(FAAS)测定的因素有燃烧器高度、灯电流、乙炔流量等，在优化时各因素之间有交互作用，有时不能固定某一因素改变其他因素交替寻优[2]。采用正交设计试验，可以保证在充分考虑各因素相互影响的情况下合理优化。

测定制动液中金属元素含量可以掌握制动系统磨损情况[3]，同时也有利于废油分类回收处理，减少重金属污染[4]。本文选取干灰化法处理汽车制动液样品，采用正交法对AA280FS型FAAS仪工作条件进行优化，测定了样品中Cr、Cu、Fe和Mn的含量。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

AA280FS型快速连续-原子吸收光谱仪，空心阴极灯:Cr、Cu、Fe和Mn(美国，VARIAN公司)。各金属元素测定波长(nm):Cr:357.9，Cu:324.8，Fe:248.3，Mn:279.5。720-ES电感耦合等离子原子发射光谱仪(美国，VARIAN公司)。

Cr、Cu、Fe、Mn标准储备液(1 000 mg/L)，按常规方法配制。所用试剂均为分析纯。实验用水为二次去离子水。

1.2 样品预处理

试验样品为某4S店提供东风雪铁龙新爱丽舍1.6排量家用小轿车行驶20 000 km的制动液。干灰化法步骤[5,6]:取5.00 g 制动液(精确至0.01 g)，置于调温型电热套加热炭化至无烟后，移入马弗炉中于温度550 ℃灰化3 h，取出冷却至室温。加入5 mL HNO3(1+1)缓慢加热溶解灰分，蒸发浓缩至1 mL左右时停止加热，冷却后转入50 mL容量瓶用水定容，摇匀。同时做空白样。

2 结果与讨论

2.1 样品预处理

由于制动液是复杂的多相液体，废液中还含有积累的污染物和灰尘等固体颗粒。故本文采用操作简便、仪器试剂简单易得的干灰化法预处理样品，样品处理完成后为浅黄色澄清液体。

2.2 正交试验

FAAS的影响因素包括:灯电流、狭缝宽度、燃烧器高度、积分时间、乙炔流量和空气流量6个因素。根据仪器条件安排每因素三水平试验，仪器手册推荐水平作为二号水平，因素和水平表1所示。

表1 因素和水平

选用L27(37)正交表进行试验，考察指标为平均吸光度值(A)。该值是2.0 mg/L金属元素标准溶液在各个因素水平下3次测定的平均值。Mn元素受仪器限制，因素狭缝宽度(B)只能取两水平。根据拟水平法[7]，对水平较少的因素B虚拟一个水平，使之与正交表相应列的水平数相等。本文选取因素B的水平B1虚设为三水平再重复一次，变B为三水平因素，B3为拟水平。

2.2.1极差分析以Cr元素为例，正交试验设计条件及极差(R)分析[7]结果列于表2中。

表2 正交试验设计

(续表2)

TestNo.Influence factorABCDEFGA112(7)1(0.1)2(13.5)3(4)2(3.0)3(14.0)10.1586122(7)1(0.1)2(13.5)3(4)3(3.5)1(13.0)20.1914132(7)2(0.2)3(15.5)1(2)1(2.5)2(13.5)30.1244142(7)2(0.2)3(15.5)1(2)2(3.0)3(14.0)10.1864152(7)2(0.2)3(15.5)1(2)3(3.5)1(13.0)20.1262162(7)3(0.5)1(11.5)2(3)1(2.5)2(13.5)30.0653172(7)3(0.5)1(11.5)2(3)2(3.0)3(14.0)10.1250182(7)3(0.5)1(11.5)2(3)3(3.5)1(13.0)20.2076193(8)1(0.1)3(15.5)2(3)1(2.5)3(14.0)20.1045203(8)1(0.1)3(15.5)2(3)2(3.0)1(13.0)30.1886213(8)1(0.1)3(15.5)2(3)3(3.5)2(13.5)10.1421223(8)2(0.2)1(11.5)3(4)1(2.5)3(14.0)20.0543233(8)2(0.2)1(11.5)3(4)2(3.0)1(13.0)30.1526243(8)2(0.2)1(11.5)3(4)3(3.5)2(13.5)10.2068253(8)3(0.5)2(13.5)1(2)1(2.5)3(14.0)20.0753263(8)3(0.5)2(13.5)1(2)2(3.0)1(13.0)30.1854273(8)3(0.5)2(13.5)1(2)3(3.5)2(13.5)10.2010K11.40931.29541.23681.32390.83671.37971.3478K21.26991.35981.40581.34221.51451.34251.2772K31.31061.33461.34721.32371.63861.26761.3648k10.46980.43180.41230.44130.27890.45990.4493k20.42330.45330.46860.44740.50480.44750.4257k30.43690.44490.44910.44120.54620.42250.4549R0.04650.02150.05630.00620.26730.03740.0292LevelA1B2C2D2E3F1-

通过比较Ki及ki可以得到六个因素的最优水平，Cr元素的最优水平为A1B2C2D2E3F1。按照优化前仪器初始测定条件作为初始组进行对比实验，测得A值为0.1842。表3中观察到编号6的实验组A值最高，为0.2185。将仪器调整到正交试验优选水平，测得的A值为0.2197，高于初始组和6号实验组，表明正交试验所确定的最佳条件为较优条件。极差R的大小可以比较因素之间的重要程度，Cr元素各因素重要程度排序为:E>C>A>F>B>D。

为了估计试验误差安排空列，这里的误差具体指模型误差em。G列是没有安排因素及交互作用的空列，它主要反映试验误差与未考虑的因素条件的交互作用。如果不考虑em可能会把本来显著的因素判断为不显著[7]。

2.2.2方差分析对数据进一步进行方差分析[7]，以Cr元素为例分析结果列于表3中。查F分布表，根据试验要求选取查表值F0.05(2,2)=19.00，F0.01(2,2)=99.01与表3中的F值进行比较。可以看出因素显著性排序为:E>C>A>F>B>D，极差分析结果与之相符。将各金属元素方差分析结果与极差分析结果进行汇总对比，列于表4中。综合表4中所列分析结果可以得出显著性结论:燃烧器高度(C)，乙炔流量(E)是重要影响因素。此外，灯电流(A)对于Cr和Cu元素，狭缝宽度(B)对于Fe元素，积分时间(D)对于Mn元素也是重要影响因素。由表中还可看出Fe元素极差分析和方差分析结果有所差异，这证明了极差分析存在一定的局限性，故进一步进行方差分析十分必要。优化后仪器工作条件列于表5中。

表3 Cr的方差分析表

表5 最佳仪器工作条件

2.3 样品测定的标准曲线

取适量金属元素标准溶液，配制浓度为0、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 mg/L的标准系列溶液。用吸光度对浓度做标准曲线，Cr、Cu、Fe、Mn在0～2.0 mg/L范围内线性良好。相关系数为：Cr:0.9998，Cu:0.9998，Fe:0.9999，Mn:0.9995。

2.4 方法的检出限

按照最优工作条件对空白组进行11次测定，以空白信号值标准偏差的3倍对应的浓度作为检出限(mg/L):Cr:0.0444，Cu:0.0201，Fe:0.0251，Mn:0.0735。

2.5 方法的准确度和精密度

按1.2进行样品处理，并以表5中列出的最佳试验参数对制动液的金属元素进行测定。用加标回收试验验证方法的准确度，并与ICP-AES测定结果进行比较，结果列于表6中。可以看出两种仪器测定结果无显著差异。加标回收率在96.1%～105.2%之间，说明方法准确度较好。测定结果精密度(RSD)均小于2.2%，说明方法精密度较高。

表6 样品分析结果和方法比较(n=6)

3 结论

本文采用干灰化法处理制动液样品，该预处理方法可以将样品完全转化为待测溶液。利用正交试验优化了AA280FS型火焰原子吸收光谱仪测定金属元素的工作条件，按照优化后工作条件测定了汽车制动液中Cr、Cu、Fe和Mn的浓度，方法检出限较低，精密度良好。将优化后工作条件下FAAS测定结果与ICP-AES测定结果进行对比，两种仪器测定结果无显著差异，加标回收试验结果良好。