食用菌中微量元素分析及营养价值与食品安全评价

林路秀， 李顺兴， 李林燕， 肖雪松， 余 静

(1.福建省现代分离分析科学与技术重点实验室，福建漳州363000；2.闽南师范大学化学与环境学院，福建漳州 363000)

微量元素与人体的健康越来越受到人们的重视，必需微量元素缺乏或过剩，有毒微量元素吸收和蓄积，都会导致机体生理功能紊乱、发生疾病[1]。食用菌是理想的药食两用食物，富含蛋白质、氨基酸、维生素和微量元素[2]。近年来，随着食用菌营养价值和药用价值逐渐被认知，人们对食用菌的需求量日益增加，了解食用菌种类与微量元素含量相关性，以及食多食少的有益和有害的营养安全性越来越引起广大消费者的兴趣和关注。食用菌中微量元素的含量常作为其营养价值和药用价值的评价标准之一，因此微量元素检测在食品的营养价值和食用安全评价中具有重要意义[3 - 8]。

本实验以闽南地区常见的香菇、金针菇、白玉菇、杏鲍菇和茶树菇5种食用菌为分析对象，以微波消解前处理样品，采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对5种食用菌中必需微量元素(Mg、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Sr)和非必需元素(As、Cd、Pb)进行测定，运用统计回归分析方法，探讨食用菌中微量元素含量与科属的相关性。从化学元素方面进行营养和安全性评价，不仅为人们合理膳食、利用食物防治微量元素缺乏病提供依据，而且为食用菌生产中提供质量控制和安全性评价，为食用菌安全食用提供科学依据。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

Agilent 7500cx Series电感耦合等离子体质谱仪(美国，安捷伦公司)，Babington雾化器，Peltier半导体制冷Scott双通道雾化室；XT-9900型智能微波消解仪(上海新拓微波溶样测试技术有限公司)；DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)；Milli-Q型净水器(美国，密理博公司)；DTG160型分析天平(上海天平仪器厂)。

ICP-MS的部分工作参数：RF功率1.5 kW；冷却器流量13 L/min；雾化器气流量1.0 L/min；载气流量1.2 L/min；采样深度7.6 mm；雾化室温度2 ℃；采样锥和截取锥均为镍锥；数据采集重复次数20×1×5。

1.2 试剂与材料

多元素标准储备液(10 mg/L,美国安捷伦公司)，用逐级稀释的方法，配制浓度分别为0、10、20、50、100和200 μg/L标准溶液；内标液(100 mg/L的45Sc、72Ge、103Rh、115In、209Bi，美国安捷伦公司)，配制成500 μg/L混合内标溶液；调谐溶液(10 μg/L的7Li、89Y、140Ce、204Tl、59Co，美国安捷伦公司)，逐级稀释配制成1 μg/L的混合调谐溶液，上述溶液均用5%HNO3稀释配制。HNO3(优级纯，德国默克公司)；30%H2O2(优级纯)；标准参考物质果树标准叶片(1571)购于国家标准物质网(http://www.rmhot.com/)。氩气(纯度99.999%)。为避免金属污染，所有容器洗净后，均用10%NHO3浸泡48 h，用超纯水冲洗干净。

香菇(Lentinusedodes)、金针菇(Flammulinavelutipes)、白玉菇(Hypsizygusmarmoreus)、杏鲍菇(PleurotuseryngiiQuel.)和茶树菇(Agrocybeaegirit)，均购于闽南地区漳州市本地市场。

1.3 样品处理

食用菌子实体去除泥沙，超纯水洗干净，自然晾干后，于温度75 ℃烘干，粉碎后过60目筛，再于75 ℃下烘至恒重。果树标准叶片于105 ℃下烘2 h。样品均贮存于干燥器中备用。准确称取烘干至恒重的食用菌子实体样品和果树标准品0.1 g，放入干净的聚四氟乙烯消解罐中，加浓HNO34.0 mL 和H2O22.0 mL，于75 ℃ 水浴中预处理10 min，待黄烟散去，补加浓HNO32.0 mL 和H2O21.0 mL，微波消解10 min，冷却，用1%HNO3定容至25 mL。试剂空白按同样方法处理，做3份供ICP-MS测定。

2 结果与讨论

2.1 准确度实验

因缺乏食用菌样品标准物质，本文应用美国标准技术研究所提供的标准参考物质果树标准叶片(1571)(Orchardleaves)检验方法的准确度。平行制备3个样品，HNO3+H2O2微波消解，重复测定三次。除了V元素未测出外，其他元素测定结果均在标准参考物质参考值范围内，且各元素的相对标准偏差(RSD)在1.2%～3.8%之间，表明该方法准确度好，符合痕量分析要求，可用于食用菌样品的测定。结果见表1。

表1 标准果树叶片HNO3+H2O2微波消解后微量元素分析(n=3)

a:Concentrations are expressed as percentage；b:Information value;c：No certified values.

2.2 食用菌样品的测定结果

由表2可以看出，5种食用菌样品含有丰富Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn及少量V、Co、Ni、Se和Sr，含有微量的重金属As(0.06～0.45 μg/g)、Cd(0.04～0.81 μg/g)和Pb(0.19～1.89 μg/g)，即As、Cd和Pb元素含量分别在0.06～0.45 mg/kg、0.04～0.81 mg/kg、0.19～1.89 mg/kg范围内，均低于国家标准(GB7096-2003)中关于食用菌中As、Cd和Pb规定的总量(As≤1.0 mg/kg，Cd≤1.0 mg/kg，Pb≤2.0 mg/kg)[9]。由此可知，以上闽南地区漳州市售蘑菇中含有丰富的必需微量元素，营养价值充足；且重金属As、Cd和Pb含量未超标，食用安全。

表2 5种食用菌样品中微量元素含量(n=3)

香菇、金针菇、白玉菇、杏鲍菇和茶树菇同属于真菌，但科属不同，分类地位见表3。从测定结果来看，5种食用菌中微量元素的含量，数据离散，为探讨微量元素含量与不同科属食用菌的相关性，以微量元素含量为指标，对5种食用菌进行统计回归分析。回归分析是对具有相关关系的两个变量之间的数量变化的一般关系确定一个合适的数学表达式，以便进行估计和预测的统计方法，利用相关系数R判断相关关系的密切程度，P值判断统计分析两组差别的显著性意义。根据5种食用菌的分类地位，以香菇(S1)中微量元素的含量为自变量(X)，分别以金针菇(S2)、白玉菇(S3)、杏鲍菇(S4)和茶树菇(S5)为因变量(Y)，利用Excel进行回归分析，相关系数大小为香菇与白玉菇(0.9671)>香菇与金针菇(0.9082)>香菇与杏鲍菇(0.8931)>香菇与茶树菇(0.6473)，说明5种食用菌具有很高的相关性，同属真菌界；P>0.05，说明香菇与其它4种食用菌虽然存在科属差异、微量元素含量不同，但未呈现显著性差别。

表3 5种食用菌的分类地位

食用菌是一种特殊的植物，各个菌种对不同的微量元素有特定的富集作用。由于生长条件各异，即使是同一菌种在不同地区，不同的土壤中生长的食用菌所含微量元素也存在个体差异[10]。实验也表明在所测得的5种食用菌样品中Mg、Ca、Mn、Fe和Sr元素含量以白玉菇最高；V、Co、Ni和Se元素含量以香菇最高；Cu和Cr元素含量以茶树菇中最高。这些结果可为人们日常生活中的膳食及药用提供一定的参考依据。

3 结论

本实验采用微波消解技术前处理样品，电感耦合等离子体质谱法同时测定5种食用菌样品中必需微量元素和重金属元素含量，运用回归分析方法，探讨食用菌中微量元素含量与科属的相关性，评价不同食用菌的营养价值和食用安全性。结果表明，5种食用菌样品富含人体有益的微量元素，且重金属As、Cd和Pb的含量均低于国家标准(GB7096-2003)中规定的总量。