浙江近海海水养殖生物体内多溴联苯醚浓度特征及风险评价＊

江锦花，陶 亮，陈莹曦

（台州学院 生命科学学院 环境工程系，浙江 台州 318000）

浙江省位于中国东南沿海，是中国海洋渔业大省之一，近海养殖是当地农业经济的主要组成部分，已成为海洋经济新的增长点，浙江近海海水养殖主要有贝类、虾、鱼类等。然而，随着沿海地区工业的迅速发展，越来越多的有毒有害持久性有机污染物被排放到海洋环境中。这些有机污染物具有在水中的溶解度小、难降解等特点，主要以亚稳态的方式蓄积在表层沉积物中，当环境条件改变时能重新释放进入水体，引起二次污染，最终被生物体富集并通过食物链危害人体健康［1－3］。

多溴联苯醚（PBDEs）是溴系阻燃剂的主要物质，广泛应用于各种电子产品中，是固废拆解的主要有机污染物之一。它们均具有环境稳定、高脂溶、不易降解等特性，是一类具有“致畸、致癌和致突变”等三致效应的典型持久性有机污染物［4－5］，特别是具有高毒、致畸和致癌作用的四溴、五溴联苯醚等的广泛存在，严重威胁人们的身体健康［6－7］。由于其严重的环境毒性，欧盟等许多地区和国家已严禁大型家用器具等8类机电产品含有PBDEs等有害物质［8］。然而，由于含有多溴联苯类化合物具有很多不可替代的功能，所以含溴代化合物的产品将会在很长一段时间内使用并对环境造成危害。PBDEs能通过大气的长距离传输进入近海环境，对近海生态系统造成严重影响，近年来，近海养殖环境及海产品中PBDEs均有检出［9］，PBDEs对近海环境的污染也日益受到人们的重视。然而，对近海养殖环境海产品中PBDEs的风险评价报道较少。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 样品采集

根据浙江省近海养殖区划分布情况及所研究目标有机污染物的可能污染源，选择布设了浙江近海养殖环境16个采样点，其中台州市12个、舟山4个采样布点，用GPS定位系统定位，经纬度如表1所示。根据表1所示的16个采样点分布图，采集近海养殖海产品（贝类及虾），贝类取可食部分，对虾分别取头、壳和肉三个不同部位，用不锈钢刀进行解剖，经真空冷冻干燥，粉碎，分装在玻璃瓶中，-20℃冷冻保存待用。

表1 采样点Table.1 The sampling sites

1.1.2 仪器与试剂

仪器:气相色谱 7890质谱仪 5975C（Agilent Technologies，Massy，法国），配备 DB-5MS柱（30m×0.25mm×0.25μm）。

试剂:PBDEs标准液、色谱纯的正己烷及二氯甲烷均购自上海安谱试剂有限公司，其它试剂均为分析纯，自制高纯水。

1.2 方法

1.2.1 样品前处理

煤矿高温的危害主要是降低劳动者的劳动效率，致使劳动者意志恍惚，从而造成煤矿人为事故。众所周知，人处于高温环境中会感觉不适，易烦躁。在高温环境中工作易发生中暑现象，严重威胁煤矿工人的安全。随着煤矿工人劳动效率的下降，致使煤矿的掘进工作放慢，造成接替紊乱，不能有效地保证煤矿的安全、高效开釆，给煤矿企业带来严重的经济损失。

称取一定量的生物样品于样品提取管中，加适量无水硫酸钠、二氯甲烷∶正己烷（1∶1），超声提取1h，离心分离，取上层有机相，加浓硫酸去除色素后，用20%硫酸钠溶液洗涤，离心分离有机相并浓缩至2 mL，待过净化柱。

过柱:净化柱为内径为1cm的玻璃柱内从下到上填充氧化铝，硅胶和无水硫酸钠。将上述浓缩液过柱，用20mL正己烷作为淋洗液，合并有机相并旋转蒸发至2mL，用氮吹仪吹干，加0.5mL色谱纯正己烷定容，并过0.22μm有机相滤膜，待用GC-MS测定。

1.2.2 样品测定

样品测定方法及质谱条件见参考文献［10］。

气相色谱程序升温:初始温60℃，保持1min，以10℃/min速度升至150℃，保持5min；再以4℃/min速度升至270℃，保持1min。进样口和检测器温度分别保持在250℃和300℃。载气:氮气，柱流量:1.4 mL/min，尾吹气为氮气，流量:60mL/min进样采用不分流模式:不分流时间0.75min；进样量:1μL。样品的回收率检测在72.6%-86.4%。

质谱条件:载气:高纯甲烷（≥99.99%）;色谱-质谱接口温度:280℃；四极杆温度:40℃；离子源温度250℃。数据采集方式:选择离子监测方式，柱前压为:1kPa，延迟时间8.00min，选择扫描监测离子m/z79，81 为定量离子［10］。

1.2.3 质量控制方法

质量控制方法包括每个样品平行测定二次、样品试剂空白实验、空白加标回收率实验，15个样品运行一个样品空白。所有39种PBDEs的加标回收率为67%-113%，样品检出限为0.001-0.025ng/g，结果采用外标法定量计算。

1.2.4 数据处理

采用Origin7.5和Excel软件进行制表和绘图。

表2 浙江近海养殖海产品中PBDEs的浓度（ng/g，干重）Table.2 The concentration of PBDEs in marine food products in Zhejiang（ng/g，dry weight）

2 结果与讨论

2.1 浙江近海养殖海产品体内PBDEs的浓度水平

表2列出了浙江近海养殖区16个采样点中的四种贝类（缢蛏、蛤蜊、泥蚶和毛蚶）、虾的三个不同部位样品中浓度较高的24种PBDEs的单组分及39种PBDEs的总浓度。在台州地区的四种贝类体内，39种PBDEs在70%以上样本中有检出，缢蛏、泥蚶、蛤蜊、和毛蚶中∑39PBDEs平均浓度分别为74.98 ng/g、58.33ng/g、61.70ng/g和78.53ng/g，其中低分子量多溴联苯醚检出率及浓度均比高分子量多溴联苯醚高，这可能与高分子量多溴联苯醚易在生物体内降解有关［11］，也说明这些污染物可能具有相同的污染来源。就平均值而言，毛蚶富集PBDEs的浓度最大；缢蛏次之；富集能力最弱的是蛤蜊，尽管由于不同地区海水养殖品种存在较大差异，造成不同品种样品采集数目不完全一致，但由于海水养殖区域海水来自于外海海水，因此，样本数量的差异性对结果分析造成的影响可能较少。从总浓度的标准偏差进行分析，四种贝类富集的PBDEs无显著差异。浙江近海两个典型对虾养殖区域中，对虾三个不同组织中∑PBDEs的浓度范围为21.39～26.51ng/g，平均浓度为23.29ng/g。

比较台州地区四种贝类与对虾的三个部位富集PBDEs的程度，对虾的三个部位富集的PBDEs浓度远远小于四种贝类富集PBDEs的浓度，对虾的三个部位中PBDEs的浓度仅为贝类体内PBDEs浓度的1/3～1/4，可能因为贝类移动能力差，且有吞食底泥的习惯，更易在贝类体内累积［12］。台州地区和舟山地区比较，对虾的不同部位富集PBDEs程度差别均较小，两个地区同一部位的样品中PBDEs的差异也较小，这说明海水养殖环境生物体内PBDEs可能来自于养殖环境的内源性污染。

2.2 与其它地区海水养殖贝类体内富集的PBDEs比较

水环境是污染物的最终归宿，底泥是水环境中污染物的蓄积库，由于PBDEs的亲脂性和生物蓄积性，海域环境中的PBDEs可富集于贝类体内，莱州湾的蛤蜊中ΣPBDEs达到76.67ng/g［13］，悉尼港口的ΣPBDEs 为 8.00ng/g［14］，普遍高于其他地区的 PBDEs 含量；嘉泰尼日亚蛤蜊［15］中的 ΣPBDEs 与厦门海岸的菲蛤［16］的ΣPBDEs相近，分别为0.19ng/g和0.14ng/g，说明两者海域中的PBDEs污染程度也相近；中国沿海由北向南，大连海域中毛蚶［17］的 ΣPBDEs含量为 0.63ng/g，渤海蛤蜊［18］中的 ΣPBDEs含量0.34ng/g，胶州湾蛤仔［19］中的 ΣPBDEs 含量 0.42ng/g，珠江口泥蚶［20］中的 ΣPBDEs 含量 0.74ng/g，渤海湾贝类［18，21］的数据显示近几年 PBDEs的污染加重趋势。

分析表2和表3，发现浙江近海海水养殖海产品泥蚶中的ΣPBDEs高于其他地区；其他贝类体内ΣPBDEs的富集处于中等偏高的水平。而嘉泰尼日亚、厦门等地区生物体中常见的BDE-28、BDE-99、BDE-100、BDE-154在浙江近海养殖环境的生物体中只有泥蚶里有较高值存在，蛤蜊和对虾中有少量的存在，甚至没有检测出来。

表3 国内外其它地区海产品中PBDEs的浓度（ng/g，干重）Tab.3 The concentration of PBDEs in seafood both in China and abroad（ng/g dw）

2.3 浙江近海海产品体内PBDEs的组成特征

浙江近海四种贝类及对虾的三个不同部位、不同溴原子的多溴联苯醚占其总量的百分比见图1所示。除毛蚶外，一溴联苯醚在三种贝类及对虾的三个不同组织中所占的比例最高，其中，缢蛏、蛤蜊、泥蚶、对虾头、对虾壳和对虾肉中一溴联苯醚分别占其体内多溴联苯醚浓度的32.45%、27.91%、37.25%、44.81%、63.34%及46.85%；毛蚶中二溴联苯醚所占比例最高达47.27%；四种贝类体内含量较低的是五溴及六溴联苯醚；而对虾的三个不同部位中含量最低的均为七溴联苯醚，且随着溴原子的增多，其富集能力逐渐减弱，这与文献报道的海洋生物对低溴代联苯醚吸收性强且代谢速度慢，生物富集性强相符合，同时也符合低溴代联苯醚比高溴代联苯醚更易被生物体吸收和富集，而高溴代联苯醚有可能在阳光下降解为低溴代联苯醚的特性［22］。

图1 台州地区贝类及虾不同组织中不同溴原子PBDEs占总量的百分比%

2.4 浙江近海水养殖水产品中PBDEs污染对人体的健康风险评价

多溴联苯醚对人体健康的风险评价方法较多，现选择二种比较常用的评价方法，即每日容许摄入量评价法和PBDEs接触浓度最低风险评价法进行评价。

（1）每日容许摄入量（TDI）计算公式［23］:TDI=∑Ci×DDIi，式中:Ci为海产品中五溴联苯醚同系物的浓度（ng/g）；DDI为居民日摄入海产品的量（g）。美国环境保护署规定不同含溴化合物的日均可摄入计量为十溴联苯醚（0.01mg/kg/day），八溴联苯醚（0.003mg/kg/day），五溴联苯醚（0.002mg/kg/day），中国国家统计局规定每人每天食用海产品的量是49.73g/day。本研究以五溴联苯醚的可摄入量作为参考指标进行计算，成年人每天PBDEs摄入量的估算值见表4。不同采集地点的贝类和对虾，其TDI值差别较大，最大值为12＃样品的蛤蜊，其TDI为329.71ng/kg/day；最小值为32＃样品的对虾肉，其TDI为4.97ng/kg/day。就总体而言，浙江省海产养殖贝类及对虾体内PBDEs的TDI值远远小于EPA规定的可摄入计量（五溴联苯醚为:0.002mg/kg/day×60kg=0.12mg/day）。但是由于近海养殖海产品体内PBDEs残留的存在，随着PBDEs的不断积累，最终会对海产品的食用着造成身体健康不利的影响。

其中，低溴化苯醚的MRL为0.007mg/kg/day，十溴联苯醚的MRL为10mg/kg/day，中国人体重按60kg计算，居民食用海产品的HR值如表4所示。

通过计算HR，结果表明不同采集地的海产品中HR存在一定的差别，但本次研究所有样品值均低于美国的有毒物质和疾病登记署规定的标准，由此可见，本研究所涉及浙江近海养殖海产品，对当地居民食用者不构成人体健康风险。

3 结论

（1）浙江近海海水养殖贝类缢蛏、泥蚶、蛤蜊、和毛蚶中，∑39PBDEs平均浓度分别为74.98ng/g、58.33ng/g、61.70ng/g和78.53ng/g，其中低分子量多溴联苯醚检出率及浓度较高。浙江近海两个典型海水养殖对虾区域中，对虾的三个不同组织中∑PBDEs的浓度范围为21.39～26.51ng/g，平均浓度为23.29ng/g。与其它地区贝类体内所含PBDEs比较，其浓度处于较高水平。

（2）浙江近海海水养殖贝类缢蛏、蛤蜊和泥蚶及对虾的三个不同组织中一溴联苯醚占总溴联苯醚的百分比最高；毛蚶中二溴联苯醚所占比例最高达47.27%。

（3）利用日污染物容许摄入量计算公式及PBDEs接触浓度与最低风险水平评价法，评价了浙江沿海居民每天食用海产品的健康风险等，根据目前的污染状况，本研究所涉及浙江近海养殖海产品，对当地居民食用者不构成人体健康风险。

表4 成人日摄入五溴联苯醚的评估TDI及HR值（单位:mg/kg/day）Table.4 The TDI and HR of five bromine biphenyl ethers for adult intake（Unit:mg/kg/day）

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