改性蒙脱土催化制备环己烯

时少坤　雷迪　尹小刚

【摘 要】催化环己醇制备环己烯选取了FeCl3，AlCl3，ZnCl2三种无机盐及其改性蒙脱土为催化剂，代替浓硫酸作催化剂制备环己烯，通过探索不同催化剂用量、反应时间，结果显示催化性能好、催化效率高、目标产物产率高的催化剂蒙脱土K10/FeCl3.当催化剂用量为原料量的10%，反应时间为1h，反应温度在180-190℃时，环己烯产率达到82.23%.

【关键词】环己醇；催化剂；环己烯；路易斯酸；蒙脱土

一、前言

环己烯在医药、农药中间体以及石油化工萃取剂、稳定剂等方面应用十分广泛。传统工业上采用硫酸或磷酸催化的液相脱水法或苯的部分氢化来制备环己烯：传统的浓硫酸催化法，虽工艺成熟，但存在对设备腐蚀严重，后处理麻烦和污染环境等不足。磷酸和多聚磷酸虽解决了对设备腐蚀严重，和环境污染严重的问题，但产率不高，同时提高了生产的成本：苯的部分加氢，由于苯的毒性和污染，以及催化剂制备成本的高昂，对中小企业的生产和实验室的制备带来了局限性。目前采用路易士酸和稀层状硅盐作催化剂具对设备腐蚀性小、廉价易得等优势，其中比较典型的有三氯化铁、三氯化铝、氯化锌、蒙脱土K10及其改性物等。

三氯化铁的酸性比硫酸要弱，其较弱的酸性使得对设备的腐蚀性和环境污染都小，且反应中的副反应少，可以用三氯化铁替代无机酸作为催化剂。乐长高等人曾用无水三氯化铁催化丁二酸和无水乙醇制备丁二酸二乙酯，实验结果表明：无水氯化铁在催化反应中是一种活性高，效果好又稳定的催化剂，量小就有较佳的催化效果。曾德方在特丁基苯的制备工艺中也使用无水三氯化铁做催化剂，其催化效果高、反应条件易于控制并且产物收率稳定，在特丁基苯的生产中有很好的效果。

三氯化铝也是一种常见的路易斯酸，在化工生产当中，因为其价廉易得，性质温和故常作为化工生产中的催化剂。三氯化铁在醋酸正丁酯等反应中有很好的催化效果，例如：赵莹以间甲苯胺和丙烯腈为原料、在无水三氯化铝的催化下制备出了N，N -二氰乙基间甲苯胺，原料的转化率高达95%，反应接近完全且无副反应。施梅等人以环己醇为原料以无水三氯化铝为催化剂，来制备环己烯，当催化剂用量为原料量的13.3%反应温度控制在200—210℃，反应时间为1小时20分时，得到的环己烯产率最高，有87.8%。张长花等在醋酸酯丁酯的合成中，无水三氯化铝被用来代替传统方法的催化剂浓硫酸，在正丁醇：冰乙酸=1：0.7，反应间为2h时，反应温度在104—107℃，可以得到较高产率的醋酸正丁酯。由此可见无水三氯化铝在催化反应有着良好的催化效果，故本实验中将使用无水三氯化铝及其改性蒙脱土作催化剂催化环己醇制备环己烯。

化锌也是一种常见的路易斯酸，具有催化脱水性能，酸性较弱、来源广、价格低廉、无毒、操作方法简单，与三氯化铁一样可以替代无机酸作为催化剂。虽然用氯化锌催化环己醇制备环己烯还未见报道，但是陈蔚萍等人在微波加热条件下，以冰醋酸和无水乙醇为原料，以无水氯化锌微催化剂，合成了乙酸乙酯。相信同是作为脱水反应的环己烯的合成，氯化锌的催化脱水作用会有良好的表现。三氯化铝的改性蒙脱土：蒙脱土K10/ZnCl2在很多反应被用作催化剂，而且还有着高效环保催化剂的美名。李记太等人就曾在合成二吲哚甲烷衍生物的反应中使用蒙脱土K10/ZnCl2得到了很高的产率。

蒙脱土是一类层状硅铝酸盐，单个蒙脱土分子中，是由三层层状结构堆叠形成的，这种三层堆叠的紧密结构使分子内有很大的表面积，又由于分子中可交换离子的存在，使得蒙脱土拥有许多特性： 例如膨胀性、吸附性、离子交换性、分散性、悬浮性和黏结性等 。由于蒙脱土的带电性，以及内部巨大的比表面积使得蒙脱土常被用于许多的催化反应中，虽然蒙脱土有一定的催化效果，但通过改性后的蒙脱土对催化效果更显著。于是改性蒙脱土引起我们的关注。蒙脱土改性较大的区别点在于改性剂的选择上，目前蒙脱土的改性主要分为无机改性、有机改性和有机—无机复合改性。

有机改性：由于蒙脱土分子的构成都为无机离子，因而使其整体表现为亲水憎油，因此要选择合适的改性剂，通过离子交换使蒙脱土片层的内外表面由亲水性变为亲油性，进而提高了与有机物的相容性，可用于制作聚合物—层状硅酸盐纳米复合材料。烷基铵盐、吡啶类衍生物、季铵盐等都是常见的有机改性剂。

无机改性：通过离子交换，对蒙脱土进行无机改性，改性后的蒙脱土拥有较大的层间距，根据改性剂的不同，拥有不同的酸性可做新型催化材料，无机盐和酸是常用的蒙脱土改性剂。

无机酸改性是将蒙脱土用酸洗涤或将蒙脱土与酸加热一定时间，最佳接触时间随土源的不同而异，同时还取决于化学组成及阳离子交换性质。由于用酸处理后的蒙脱土，其层间的K+、Na+、Ca2+、Mg2+被酸溶出，使得层间结合力削弱，晶格裂开，层间距变大，是一种非常好的吸附催化材料。

本实验中用到的改性蒙脱土催化剂就是经过无机改性后的蒙脱土。分别将FeCl3、AlCl3、ZnCl2与蒙脱土制成实验中用到的催化剂，由于改良后的蒙脱土，其层间距的扩大、表面酸性的增强，可能会对环己烯制备反应的产率，有较大的提高。

二、实验部分

1.化学试剂及设备

仪器：红外光谱仪；YP202N 电子天平

试剂：FeCl3；AlCl3；ZnCl2、蒙脱土K10、无水氯化钙；无水乙醇；环己醇、无水碳酸钠，以上试剂均为分析纯。

2.催化剂的制备

以FeCl3/蒙脱土K10催化剂为例：将溶于无水乙醇后再与10.00g K10蒙脱土混合，常温搅拌1h，减压旋蒸掉溶剂，固体在120℃下活化4h，及得蒙脱土K10负载无机盐催化剂，置于干燥器中备用。

3.环己烯的制备

传统方法环己烯的制法：在圆度烧瓶中加入环己醇，适量的浓硫酸和几粒沸石，在烧瓶上接一个短分馏柱和适当量程的温度计，短分馏柱与直行冷凝管相连，并向直行冷凝管中通入自来水用于冷却蒸馏出的环己烯，直型冷凝管后接尾接管，尾接管后与一锥形瓶相连，用于收集产物。

本实验制备环己烯的制法：于50mL干燥的圆底烧瓶中，加入0.1mol环己醇，0.01mol催化剂和磁力搅拌子，烧瓶上接一短分馏柱和量程为150℃的温度计，短分馏柱再与直形冷凝管相连向其中通入自来水，用电热套将烧瓶中的液体缓缓加热至沸，控制分馏柱顶部的温度不超过90℃，待无液体馏出整个反应过程大约为50～60 min。将馏出液用转入25mL分液漏斗中，振摇后静置分层，分离出有机相，用0.5g无水硫酸钠干燥，待溶液清亮透明后滤入蒸馏瓶中，加入磁力搅拌子后进行蒸馏，收集87℃以下的馏分。

4.产物表征

利用傅里叶红外光谱仪、KBr 压片法测定实验所得环己烯的红外光谱

三、实验结果与讨论

1.相同温度、相同时间和相同质量的催化剂对环己烯产率的影响

表1.各路易斯酸与稀土固载路易斯酸催化剂对环己烯产率的对比

催化剂 FeCl3 ZnCl2 AlCl3 K10 K10/FeCl3 K10/ZnCl2 K10/AlCl3

产物产率/% 69.67 64.67 51.35 56.48 81.41 76.13 72.14

（注：K10表示蒙脱土K10）

由表1可以看出，当催化剂是单一的路易士酸或是蒙脱土K10时，产物的产率：FeCl3>ZnCl2>蒙脱土K10>AlCl3所以FeCl3是这些催化剂中酸性最强的，有利于此反应。固载后的产率：蒙脱土K10/FeCl3>蒙脱土K10/ZnCl2>蒙脱土K10/AlCl3固载后的催化效率大于没有固载的催化剂，可能是蒙脱土K10在催化此反应时，提供了催化产所，有利于此反应。固载后的催化剂中蒙脱土K10/FeCl3的催化效果较佳，可能是FeCl3中Fe3+所含电荷数较多，蒙脱土K10/FeCl3表面酸性较强，催化剂内部层间距较大，固催化效率较高。

2.反应时间对环己烯产率的影响

在蒙脱土K10/FeCl3催化下，分别采取反应0.5h、1h、1.5h、2h，观察并计算环己烯产率，记过如下表所示：

表2.不同的反应时间对环己烯产率的比较

反应时间/h 0.5 1 1.5 2

环己烯产率/% 74.35 82.23 79.14 78.81

从表2可知，在反应开始到1h时，随着反应时间的增加，产物的产率增大，到1h后产率开始下降。可能原因：反应中生成的水，对产物重新加成，导致产物产率下降，固此反应的反应时间1h为宜。

3.环己烯红外光谱的测定

利用傅里叶红外光谱仪分别测得原料的红外光谱（图Ⅶ）和产物的红外光谱（图Ⅷ），得到的红外光谱如图所示：

图1 原料的红外光谱

图2 产物的红外谱图

由图1可以看出，在3500cm-1左右有很大的游离OH-峰， 小于3000cm-1处有饱和C-H伸缩振动吸收峰，在1025.17cm-1处有环己烷C-C骨架震动的吸收峰（1025- 952cm-1）说明原料中含有环己烷。

而图6可中原来3421.81cm-1处很大的游离OH-消失，3022.83 cm-1处CH=CH出现，以及718.53cm-1处-（CH2）n- （n≥4） C-C骨架吸收峰的出现，说明产物图中的物质为环己烯。

四、结论

FeCl3、AlCl3、ZnCl2这些催化剂以及用蒙脱土K10负载后的催化剂对环己醇脱水制备环己烯都有一定的催化作用，其中以蒙脱土K10/FeCl3对此反应的催化效果最好，并且FeCl3自身酸性不强对设备的腐蚀性不大，操作安全方便，而且将FeCl3用蒙脱土K10负载后，催化效率大幅提升。

参考文献：

[1]蔚芹，马希汉，景谦平，等.杜仲叶中绿原酸的提取工艺条件研究[J].林产化学产业，2001，21（4）：27-32

[2]章思规.精细有机化学品技术手册（上册）[M].北京：科学出版社，1992：562