石墨和纳米SiO2改性P（MMA-co-AA）/石蜡相变储热微胶囊的制备及性能研究

童晓梅，闫子英，韩洋

（陕西科技大学 化学与化工学院，陕西 西安　710021）

石墨和纳米SiO2改性P（MMA-co-AA）/石蜡相变储热微胶囊的制备及性能研究

童晓梅，闫子英，韩洋

（陕西科技大学 化学与化工学院，陕西 西安710021）

采用悬浮聚合法制备了以甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物为壁材，固体石蜡为芯材的相变微胶囊，并使用石墨和纳米SiO2对微胶囊的壁材进行改性。采用光学显微镜（OM）、红外光谱仪（FTIR）、差示扫描量热仪（DSC）、热重分析仪（TGA）等对微胶囊的表面形态、化学结构及热性能等进行了测试和表征。结果表明，当复配乳化剂Tween-80与SDBS的质量比为6∶4，芯壳质量比为5∶10，纳米SiO2添加量为3%，石墨添加量为0.2%时，纳米SiO2及石墨在壁材中分布均匀，微胶囊的平均产率为96.04%，平均包覆率为84.86%。微胶囊为规则球形，平均粒径为210 μm，相变焓为69.9 J/g。经改性后，该微胶囊的机械强度和导热性提高。

微胶囊；储热；甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物；纳米SiO2；石墨

相变储热微胶囊可以有效地解决相变材料的泄漏、相分离以及腐蚀性等问题，可拓宽相变蓄热技术的应用领域［1-2］。甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物［P（MMA-co-AA）］的化学稳定性较好，以其作为微胶囊的壁材，在提高微胶囊稳定性的同时将降低其导热性和机械强度［3］。因此，对含该壁材的微胶囊导热性能及机械强度的改进有着广泛的应用前景［4-6］。本文以石墨和纳米SiO2改性的P（MMA-co-AA）为壁材，固体石蜡为芯材，采用悬浮聚合法制备了P（MMA-co-AA）/石蜡相变微胶囊。着重考察了乳化剂的种类及配比、纳米SiO2添加量、芯壳比等对微胶囊成囊工艺的影响，并对该新型微胶囊的表面形态、化学结构及热性能等进行了测试和表征。

1　实验

1.1原材料

甲基丙烯酸甲酯（MMA），AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；丙烯酸（AA），AR，成都市科龙化工试剂厂；切片石蜡，AR，国药集团化学试剂有限公司；十二烷基苯磺酸钠（SDBS），AR，天津市滨海科迪化学试剂有限公司；Tween-80，CP，西安化学试剂厂；Span 80，CP，天津市百世化工有限公司；过氧化苯甲酰（BPO），CP，天津市科密欧化学试剂有限公司；石墨粉，AR，天津市登丰化学品有限公司；纳米SiO2，AR，上海卡博特化工有限公司。

1.2主要仪器设备

数码偏光显微镜，BK-POL，重庆奥特光学仪器有限公司；扫描电子显微镜，S-4800，日立公司；差示扫描量热仪，NETZSCH-DSC-204，德国耐驰公司；真空干燥箱，DZF-6020，巩义市英峪予华仪器厂；热重分析仪，TGA Q500，美国TA公司；傅立叶变换红外光谱仪，VECTOR-22，德国Bruker公司。

1.3实验步骤

称取一定量的石蜡和1%的乳化剂置于三口烧瓶中，加入一定量的去离子水，70℃乳化1 h；滴加一定量的MMA，再滴加一半BPO，升温至80℃反应2 h；滴加一定量的AA和剩余的BPO，并加入适量的石墨和纳米SiO2，升温至90℃反应3 h得到微胶囊悬浮液。冷却至室温，用去离子水洗涤，抽滤后于55℃真空干燥，即得石墨和纳米SiO2改性的P（MMA-co-AA）/石蜡相变储热微胶囊粉末。

2　结果与讨论

2.1P（MMA-co-AA）/石蜡微胶囊制备工艺的探讨

2.1.1乳化剂种类对P（MMA-co-AA）/石蜡微胶囊悬浮液的影响

其它实验条件相同时，采用不同乳化剂制得的微胶囊悬浮液的照片见图1。

图1　不同乳化剂制备的微胶囊悬浮液照片

由图1（a）可见，Tween-80由于HLB值较低，以其作为乳化剂得到的P（MMA-co-AA）/石蜡微胶囊的悬浮液上层澄清，但下层沉淀且粘结在一起形成大颗粒；由图1（b）可见，SDBS作为乳化剂时得到的微胶囊乳液为乳白色，无明显沉淀，反应结束后乳化成小液滴的石蜡静置后上浮造成乳液分层，说明单体并没有完全发生共聚反应；由图1（c）可见，Tween-80与SDBS复配作乳化剂时，此时的HLB值适中，乳化效果较好，得到微胶囊悬浮液介于前两者之间，上层略呈乳白色，下层有白色沉淀。该复配乳化剂表面张力小，分水率小，界面膜的强度大，形成完整的保护膜。所以本研究采用Tween-80和SDBS复配乳化剂。

2.1.2复配乳化剂的配比对P（MMA-co-AA）/石蜡微胶囊形貌的影响

在其它实验条件相同时，复配乳化剂Tween-80与SDBS不同质量比时制备的微胶囊的光学显微镜照片见图2。

图2　Tween-80与SDBS不同质量比时制备的微胶囊的光学显微镜照片（×100）

由图2（a）可见，当Tween-80与SDBS质量比为5∶5时，得到的产物为不规则且较大的“棒”状颗粒；由图2（b）可见，当Tween-80与SDBS质量比为6∶4时，微胶囊外貌良好，且明显观察到微胶囊核壳之间的界面；由图2（c）可见，当Tween-80与SDBS质量比为7∶3时，产物中除了有微胶囊外，还有许多聚合物小颗粒粘附在微胶囊表面，说明部分聚合物没有包覆石蜡，单独形成了聚合物微球，分析原因可能是SDBS过少，复配乳化剂HLB值较大，导致部分聚合物无法包覆石蜡；由图2（d）可见，当Tween-80与SDBS质量比为8∶2时，得到的产物中极少部分为微胶囊，大多数为聚合物微球。此现象说明SDBS的添加量过少使聚合物难以完全包覆石蜡。故本研究中采用复配乳化剂Tween-80与SDBS的质量比为6∶4。

2.1.3芯壳比对P（MMA-co-AA）/石蜡微胶囊产率及包覆率的影响

通过称量干燥后的微胶囊，按式（1）计算微胶囊的产率，按式（2）计算微胶囊的包覆率。

式中：m（包覆石蜡的量）=m（投入石蜡的总量）-m（滤液干燥后的固含量）。

固定Tween-80与SDBS的质量比为6∶4，不同芯壳质量比P（MMA-co-AA）/石蜡微胶囊的产率及包覆率见表1。

由表1可见，微胶囊的平均产率为96.04%，平均包覆率为84.86%。随着芯材用量的增加，微胶囊产率增大，其相变微

表1　不同芯壳比P（MMA-co-AA）/石蜡微胶囊的产率及包覆率

胶囊的储热能力增强，但是当芯材含量过大时，微胶囊的包覆率下降，其储热能力反而下降。原因可能是由于芯壳比过大，壳材量不足以完整致密地包裹微胶囊，使所得微胶囊的稳定性和致密性下降［7］。综合以上因素，确定微胶囊的芯壳质量比为5∶10。

2.1.4纳米SiO2添加量对P（MMA-co-AA）/石蜡微胶囊形貌的影响

图3为不同纳米SiO2添加量下制备的P（MMA-co-AA）/石蜡微胶囊的SEM照片。

图3　不同纳米SiO2添加量制备的P（MMA-co-AA）/石蜡微胶囊的SEM照片

从图3（a）可以看出，壁材中未添加纳米SiO2的微胶囊呈球状且表面较光滑；从图3（b）可以看出，添加了1%纳米SiO2的微胶囊其表面变得比较粗糙且局部有小的凸起结构，这是由于少量纳米SiO2在微胶囊表面局部形成了凸起结构；从图3（c）可以看出，添加了3%纳米SiO2的微胶囊其表面形成了明显的凸起结构且结构致密，此时纳米SiO2在壁材中分布均匀，且与壁材结合紧密，形成了密闭性良好的微胶囊，该微胶囊平均粒径为210 μm；从图3（d）可以看出，部分团聚的纳米SiO2存在于微胶囊表面，导致微胶囊之间相互粘结。综上，当添加3%的纳米SiO2时，可得到结构致密的相变微胶囊。

2.2P（MMA-co-AA）/石蜡微胶囊的结构表征及性能测试

2.2.1P（MMA-co-AA）/石蜡微胶囊的化学结构

P（MMA-co-AA）/石蜡微胶囊和石蜡的红外光谱如图4所示。

图4　相变储热微胶囊和石蜡的FTIR曲线

由图4（a）可知，2916cm-1和2848cm-1处为亚甲基—CH2—的反对称伸缩和对称伸缩振动吸收峰，1472 cm-1处是甲基的对称弯曲振动和反对称弯曲振动。由图4（b）可知，未改性微胶囊的红外图谱中，2852 cm-1和2948 cm-1附近为甲基不对称伸缩振动吸收峰、甲基的对称伸缩振动吸收峰以及亚甲基的不对称伸缩振动吸收峰。1731 cm-1附近出现MMA的羰基峰，1454 cm-1附近为—CH2—的C—H面内弯曲振动，1245 cm-1处出现酯键中C—O的伸长峰。1350～1141 cm-1处为共聚物的C—O振动峰，且1670～1640 cm-1（C==C的振动吸收峰区）内并无明显吸收峰出现，说明AA与MMA单体已基本反应生成聚合物。微胶囊的红外光谱中出现了石蜡及共聚物的特征峰，说明成功制备了P（MMA-co-AA）/石蜡微胶囊。

2.2.2共聚物及P（MMA-co-AA）/石蜡微胶囊的热稳定性

图5为共聚物及不同纳米SiO2添加量微胶囊的TGA曲线。

图5　共聚物及不同纳米SiO2添加量微胶囊的TGA曲线

由图5可知，石蜡从170℃开始失重，到280℃时几乎完全失重。未添加纳米SiO2的微胶囊在150℃左右出现第1次失重；在320℃左右出现第2次失重，应为聚合物开始分解。P（MMA-co-AA）/石蜡微胶囊的热稳定性介于P（MMA-co-AA）和石蜡之间。纳米SiO2添加量为1%和5%时，制备的微胶囊TGA曲线与未添加纳米SiO2微胶囊的TGA曲线接近。原因可能是添加量为1%时，由于纳米SiO2含量较低，对热稳定性影响不明显；纳米SiO2添加量为5%时，可能会影响微胶囊的成囊过程，对微胶囊形成有一定阻碍作用。纳米SiO2添加量为3%时，微胶囊的失重曲线明显向后推移，微胶囊的耐热性提高。

2.2.3P（MMA-co-AA）/石蜡微胶囊的储热性

图6为石蜡和微胶囊的DSC曲线。

图6　石蜡和微胶囊的DSC曲线

由图6可知，石蜡和微胶囊的相变温度分别为59.21℃和58.45℃，两者相差较小，表明石蜡没有与P（MMA-co-AA）发生化学反应生成新物质。P（MMA-co-AA）/石蜡微胶囊的固-固相变峰不明显，可能是由于微胶囊壁材对石蜡的隔离作用导致受热延迟，使得石蜡固-固峰不突出。由图6中峰的面积计算可得，石蜡的相变潜热为205.6 J/g，P（MMA-co-AA）/石蜡相变储热微胶囊的潜热为69.9 J/g。

2.2.4P（MMA-co-AA）/石蜡微胶囊的机械强度

将一定量的微胶囊分散于70℃水中，在2000 r/min的转速下剪切10 min，然后洗涤、抽滤、干燥，并称其质量。按式（3）计算其破损率：

破损率=［（W0－Wt）/W0］×100%（3）

式中：W0——剪切前微胶囊的质量，kg；

Wt——剪切后微胶囊的质量，kg。

表2为不同纳米SiO2添加量时制备的微胶囊的破损率。

表2　不同纳米SiO2添加量时微胶囊的破损率

由表2可以看出，当纳米SiO2添加量为1%时，破损率有所降低；当纳米SiO2添加量为3%时，破损率继续降低，表明机械强度提高；但当纳米SiO2添加量为5%时，破损率反而增大，原因可能是加入过多的纳米SiO2导致微胶囊的密封性降低。2.2.5P（MMA-co-AA）/石蜡微胶囊的导热性

选择微胶囊的芯壳比为5∶10，添加壁材质量0～0.25%的石墨，测试其导热系数，结果如图7所示。

由图7可以看出，随石墨添加量增加，其导热性能逐渐提高，石墨的导热性良好，且在微胶囊中分布均匀，因此热能较快地传递给微胶囊，从而提高其导热性。当石墨添加量为0.2%时，其导热性能较佳，导热系数为0.13 W/（m·K），继续增加石墨添加量，导热性能降低。

图7　不同石墨添加量时微胶囊的导热系数

3　结论

（1）纳米SiO2及石墨在P（MMA-co-AA）/石蜡微胶囊的壁材中分布均匀，微胶囊的平均产率为96.04%，平均包覆率为84.86%。

（2）P（MMA-co-AA）/石蜡微胶囊为规则球形，表面粗糙，平均粒径为210 μm，其相变焓为69.9 J/g。

（3）P（MMA-co-AA）/石蜡微胶囊经石墨和纳米SiO2改性后，其热稳定性提高，机械强度提高，导热系数增大。

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Study on the preparation and the properties of P（MMA-co-AA）/paraffin phase change thermal storage microcapsules modified by graphite and nano-SiO2

TONG Xiaomei，YAN Ziying，HAN Yang
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Shaanxi University of Science and Technology，Xi'an 710021，Shaanxi，China）

Phase change microcapsules were synthesized by suspension polymerization with methyl methacrylate-acrylic acid copolymer as wall and solid paraffin as core.The wall material was modified by graphite and nano-SiO2.The thermal properties，morphology and chemical structure of microcapsules were characterized by differential scanning calorimetry（DSC），thermal gravimetric analysis（TGA），optical microscope（OM）and fourier transform infrared spectrometer（FTIR），and so on.The results show that when the ratio of Tween-80 and SDBS is 6∶4 and the core/shell is 5∶10，the mass fraction of nano-SiO2is 3%and graphite is 0.2%in wall，nano-SiO2and graphite are distributed uniformly in the wall.The average yield of microcapsules is 96.04%and the cladding rate is 84.86%.The microcapsules are sphere and the average size of them is about 210 μm.The phase transition enthalpy of microcapsules is 69.9 J/g.The heat transfer and mechanical strength of the microcapsules are improved.

microcapsules，heat accumulation，P（MMA-co-AA），nano-SiO2，graphite

TU55+1.3；TB34

A

1001-702X（2015）11-0058-04

陕西科技大学科研启动项目（BJ12-06）

2015-03-26

童晓梅，女，1979年生，湖北钟祥人，讲师，研究方向：环境友好型高分子材料。