AZ31镁合金表面单宁酸转化膜的组织结构与耐腐蚀性能

李 锟，刘俊瑶，雷 霆

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

镁合金作为轻金属材料之一，具有低密度、高强度、易加工等特点，已广泛应用于航空部件、电子工业、汽车制造业等领域[1−2]。然而，镁金属的化学活性高，暴露于空气中易腐蚀。合金表面处理是提高镁合金耐腐蚀性能最有效的方法之一。对镁合金进行表面处理的方法有很多，如镁合金阳极氧化、化学转化处理、离子注入、化学镀以及电镀等[3−7]。其中，化学转化处理工艺简单、成本低廉，将镁合金基体浸泡于转化处理液中，通过在镁合金表面生成一层化合物薄膜，起到对基体的保护作用。可采用铬酸和重铬酸盐体系对镁合金表面进行转化处理[8−10]，但其中的铬离子会造成严重的环境污染以及危害人体健康，因此研发新型无铬转化膜对于提高镁合金耐腐蚀性能具有重要意义。

单宁酸(tannic acid)又称丹宁酸、鞣酸，可以从许多植物如柿子、咖啡、茶叶中获得，因此来源广泛，且不污染环境，对人体无害。单宁酸属于典型的葡萄糖酞基化合物，有多个邻位酚羟基，可作为一种多基配体与金属离子发生配合反应，形成稳定的有机螯合物，在金属表面形成致密的保护层，所以单宁酸常常被用作缓蚀剂和除锈剂应用于金属材料的表面处理。目前，单宁酸主要应用于铁、铝、锌和铜等金属材料的处理[11−13]，很少用于镁合金表面处理。最近，CHEN等[14−15]用添加了钒酸盐和氟锆酸盐等添加剂的单宁酸转化液处理AZ91D镁合金，单宁酸转化膜表现出优于传统铬酸盐转化膜的耐腐蚀性能。

为了进一步阐明镁合金表面单宁酸转化膜的形成机制，采用不含成膜助剂的单组分单宁酸作为处理液无疑是最好的选择，因此本文作者以单宁酸为处理液，在AZ31镁合金表面制备转化膜，采用L9(34)正交实验设计，研究处理液中单宁酸的浓度、处理液的pH值、温度和处理时间对转化膜耐腐蚀性能的影响，利用扫描电镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)表征转化膜的微观形貌和组成成分，结合电化学极化曲线和阻抗谱测试，考察镁合金表面单宁酸转化膜的耐蚀性并阐明其形成机制。

1 实验

1.1 AZ31镁合金的预处理

基体材料为10mm×10mm×1.5mm尺寸的AZ 31镁合金，合金成分(质量分数)为96%Mg-3%Al-1%Zn。镁合金试样依次经过600#、1 000#、2 000#SiC砂纸打磨，在蒸馏水中清洗干净后，在温度为65℃的NaOH与Na3PO3的混合溶液(溶液中二者的质量浓度分别为45和10 g/L)中洗涤15 min，再用蒸馏水清洗干净，在室温下用65%H3PO3处理30s，最后用蒸馏水清洗干净。

1.2 化学转化处理

采用单组分单宁酸作为化学转化处理液的成膜剂。配制一系列不同质量浓度的单宁酸溶液，将预处理后的镁合金在单宁酸溶液中浸泡一定时间，之后用蒸馏水冲洗，去掉镁合金表面的附着物。接着将处理过的镁合金在丙酮中入浸1s，快速拿出，用冷风吹干待用。

按照L9(34)正交表设计如表1所列的4因素3水平共9组实验，4因素包括化学转化处理液的pH值、化学转化处理液中单宁酸的浓度、化学转化处理温度和化学转化处理时间，每个因素建立3个水平，以转化膜的交流阻抗作为耐腐蚀性能的评判指标，通过级差计算分析4个因素对转化液成膜性能的影响。

1.3 性能测试

采用CHl604E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)测试转化膜的交流阻抗和极化曲线，根据电化学交流阻抗来评价化学转化处理过的AZ31镁合金室温下在3.5%NaCl溶液中的耐腐蚀性能。采用三电极测量系统，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为浸泡面积1cm2的化学转化处理之后的镁合金片。交流阻抗谱在开路电位下获得，测试频率范围为0.01 Hz～100 kHz，振幅为10 mV。极化曲线测试的电势扫描范围为−1.8～1.2 V，扫描速率为0.01 mV/s.

采用Nova nanoSEM-230s扫描电镜 (SEM)观察镁合金表面单宁酸转化膜的微观形貌,利用能谱仪(EDS)定量分析转化膜的化学成分。

采用THERMO K-ALPHA(USA)X射线光电子能谱分析转化膜的表面元素及元素的化学价态。

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果

L9(34)正交试验结果列于表1。本研究根据交流阻抗来评估处理后镁合金的耐腐蚀性能，并将耐腐蚀性能作为判断转化膜优劣的标准。利用级差计算结果分析转化处理液的pH值、单宁酸质量浓度c(tannic acid)、处理温度T和处理时间t等4个因素对转化膜交流阻抗的影响。在表1中，将相同因素条件下获得的转化膜的阻抗平均值的最大值与最小值之差定义为极差R。转化处理液的pH、单宁酸质量浓度、处理温度和处理时间对应的极差分别为310.67、277、356.67和320.33 Ω/cm2，显然，这4个因素中温度对单宁酸转化膜交流阻抗的影响最大。对交流阻抗影响大小的顺序依次是：处理温度、处理时间、单宁酸转化液pH，单宁酸的浓度。

根据正交实验结果，单宁酸转化的最优工艺条件为：将镁合金在温度为50℃、pH值为2.5、单宁酸质量浓度为10 g/L的转化液中浸泡10 min，可获得耐蚀性良好的单宁酸转化膜。

2.2 转化膜的形貌和成分

图1(a)所示为采用最佳转化工艺获得的单宁酸转化膜的表面形貌。可见转化膜呈金黄色，覆盖在镁合金表面，与合金结合良好，无脱落现象；网状裂纹是由转化膜形成过程中气体的释放以及转化膜干燥时失去结晶水后膜层收缩所致。从图1(a)右上角的插图可知，单宁酸转化膜的厚度大约0.67µm。

图1(b)所示为单宁酸转化膜表面的EDS图谱。EDS分析结果显示转化膜中含有Mg、C、O等3种元素，Mg元素来自于AZ31镁合金基体，C、O元素显然来自于单宁酸有机物。没有明显的Al和Zn的元素峰，可能是由于其含量太少，或者是因为单宁酸只与合金中的Mg原子反应形成转化膜。

为了进一步明确单宁酸转化膜中元素的化学价态，对其进行X射线光电子能谱分析。XPS的全谱图显示转化膜中存在Mg、C、O元素，与EDS能谱分析的结果相吻合。图2(a)、(b)、(c)所示分别为单宁酸转化膜表面C、Mg和O元素的高分辨率XPS图。由图2可见C1s单峰经高斯成分拟合成2个峰，其对应的结合能分别为284.78和288.08 eV，分别对应苯环的C—C键结合能和C=O键结合能，这说明C元素来自于单宁酸有机物。Mg1s的单峰存在于1 302.8 eV，对应二价镁离子Mg2+的结合能。O 1s的单峰经高斯成分拟合可分出2个峰，对应的结合能为530.56和531.36 eV，分别对应有机物的C=O键和—OH键，即单宁酸分子环上的羰基和酚羟基，说明O元素也是来自于单宁酸有机物。值得注意的是，EDS和XPS分析结果均显示，在单宁酸转化膜中没有发现来自于AZ31镁合金基体的Al元素和Zn元素。由AZ31镁合金的微观结构可知，AZ31镁合金主要由α-Mg基体相和β-Mg17Al12相组成，Zn元素主要固溶于镁基体相中，而且β相对于α-Mg基体相是较强的阴极区，因此当发生电偶腐蚀时，腐蚀反应优先发生在α-Mg基体相，即镁原子的溶解。因此，可以推断AZ31镁合金在转化液浸泡过程中，主要是镁基体相的镁原子与单宁酸发生化学反应，单宁酸转化膜的主要成分为Mg2+的单宁酸螯合物及可能的单宁酸水解有机物。

表1 L9(34)正交试验设计及试验结果Table1 Comparison of L9(34)orthogonal test results

图1 镁合金单宁酸转化膜的SEM形貌(a)及其EDS图(b)Fig.1 SEM micrographs(a)and EDS results(b)of the tannic acid conversion coating onAZ31 alloy

图2 镁合金单宁酸转化膜表面C元素、Mg元素和O元素的XPS图Fig.2 XPS spectra of C(a),Mg(b)and O(c)elements in the tannic acid conversion coating onAZ31 alloy

根据以上结果与分析，镁合金表面单宁酸转化膜的形成过程及转化膜对基体镁合金的保护机理，应该是在酸性的单宁酸溶液中，镁合金表层的镁原子很快溶解形成活化点，生成的镁离子Mg2+与单宁酸水解分子上的酚羟基、羧基发生反应，生成镁金属有机螯合物均匀地覆盖在AZ31镁合金的表面，阻碍镁合金基体与外界腐蚀液的直接接触，从而减缓腐蚀离子向镁基体的扩散，提高镁合金的耐腐蚀能力。在阴极发生析氢反应释放出氢气，阳极发生镁金属的溶解和有机螯合物的形成，在形膜过程中没有发生单宁酸被氧化成醌的反应，成膜反应与CHEN等[16−17]将添加了钒酸盐和氟锆酸盐等添加剂的单宁酸转化液应用于AZ91D镁合金表面处理的反应机制有所不同。以单宁酸为处理液在AZ31镁合金表面制备转化膜的过程中发生如下反应：

1)阴极发生氢气的还原：

2)阳极发生金属的腐蚀溶解：

3)溶液中的单宁酸水解

4)有机螯合物的形成

值得注意的是镁合金表面单宁酸转化膜的稳定性并不令人满意，在NaCl溶液中浸泡4 h后转化膜即发生脱落而失去对合金的保护作用，因此还需要配合后续涂层处理或采用单宁酸复合盐转化体系弥补单一单宁酸转化液体系的不足。转化膜微裂纹的存在有助于改善后续涂层对转化膜的附着力，提高涂层的结合力，从而形成牢固的涂层，最终有利于合金的耐蚀性。

2.3 电化学行为

2.3.1 极化曲线

图4所示为镁合金表面单宁酸转化膜样品与未经处理的镁合金裸样在3.5%NaCl溶液中的极化曲线。阴极极化曲线反映合金表面的析氢反应，阳极极化曲线反映镁合金的溶解。由图可见，转化膜的腐蚀电流密度由镁合金裸样的 1.70 mA/cm2降低到 1.68×10−3mA/cm2，降低3个数量级，腐蚀电位从镁合金裸样的−1.55 V向正电位方向移动到−1.30 V，偏离250 mV。从热力学角度看,腐蚀电势正移的幅度越大，试样越不容易发生腐蚀，因此，极化曲线说明单宁酸转化膜可有效抑制镁合金基体的阴阳极反应，从而显著提高合金的耐腐蚀性能。

图4 镁合金单宁酸转化膜与镁合金裸样在3.5%NaCl溶液中的Tafel曲线Fig.4 Tafel curves of the tannic acid conversion coating on

2.3.2 电化学交流阻抗谱

图5所示为镁合金单宁酸转化膜与镁合金裸样的电化学交流阻抗Nyquist谱图。如图所见，镁合金基体和转化膜样品的Nyquist曲线均由1个高频的容抗弧和1个低频感抗弧构成，覆盖转化膜的镁合金具有更大的容抗弧半径，这是镁合金表面与介质间的电荷转移电阻Rct和转化膜的膜电阻Rf共同作用的结果；低频感抗弧是由腐蚀产物在电极表面的吸附而产生的。对电化学阻抗谱数据进行拟合得到等效电路如图6所示，图中的Rs为参比电极到研究电极之间的溶液电阻，Q1和Q2为常相位角元件，低频感抗弧的阻抗由感抗L和电阻RL组成。通过模拟计算，单宁酸转化液处理后的镁合金，其总阻抗达到1 250 Ω/cm2，是镁合金裸样阻抗(35 Ω/cm2)的300多倍，说明转化膜较镁合金基体有更高的电阻，转化膜的存在使高频区的电化学反应电阻增大，发生电化学反应的倾向降低，因在腐蚀过程中，转化膜能有效减缓腐蚀发生的速率。电化学交流阻抗实验结果与动态极化曲线的结果一致，证明镁合金经单宁酸转化液处理后，表面形成的单宁酸转化膜可有效提高合金的耐腐蚀性能。

图5 镁合金单宁酸转化膜(a)与镁合金裸样(b)在3.5%NaCl溶液中的Nyquist图Fig.5 Nyquist plots of electrochemical impedance spectra for the tannic acid conversion coating on

图6 AZ31镁合金单宁酸转化膜在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱的等效电路图Fig.6 Equivalent circuit used to model the impedance behavior of the tannic acid conversion coating on AZ31 alloy in 3.5%NaCl solution

3 结论

1)用单宁酸转化液处理AZ31镁合金的最佳工艺条件是，单宁酸的质量浓度为10 g/L，转化液pH值为2.5，处理温度为50℃，处理时间为10 min。镁合金表面形成单宁酸转化膜，合金的耐腐蚀能力显著提高。

2)单宁酸转化膜的形成机制是镁合金与酸性的单宁酸转化液接触，镁合金表面的镁原子溶解形成镁离子Mg2+，与单宁酸水解产物的酚羟基、羧基发生反应生成镁金属有机螯合物，均匀地覆盖在AZ31镁合金的表面，隔绝镁合金和腐蚀液的直接接触，从而提高AZ31镁合金的耐腐蚀能力。

[1] GRAY J E,LUAN B.Protective coatings on magnesium and its alloys–a critical review[J].Journal of Alloys and Compound,2002,336(1/2):88−113.

[2] FRIEDRICH H,SCHUMANNS.Research for a ‘new age of magnesium’in the automotive industry[J].Journal of Materials Processing Technology,2001,117(3):276−281.

[3] 余 刚,刘跃龙,李 瑛,等.Mg合金的腐蚀与防护[J].中国有色金属学报,2002,12(6):1087−1098.YU Gang,LIU Yue-long,LI Ying,et al.Corrosion and protection ofmagnesium alloys[J].Chinese Journalof Nonferrous Metals,2002,12(6):1087−1098.

[4] 蒲以明,张志强,杜 荣.镁及镁合金表面处理初探[J].表面处理,2002,25(4):32−36.PU Yi-ming,ZHANG Zhi-qiang,DU Rong.The surface treatment of magnesium and magnesium alloys[J].Surface Treatment,2002,25(4):32−36.

[5] 郭洪飞,安茂忠.镁及镁合金阳极氧化技术[J].轻合金加工技术,2003,31(12):1−6.GUO Hong-fei,AN Mao-zhong.The anode oxidation technology on magnesium and magnesium alloy[J].Light Alloy Fabrication Technology,2003,31(12):1−6.

[6] 韩夏云,郭忠诚.镁及镁合金表面镀锌工艺[J].材料保护,2002,35(11):31−33.HAN Xia-yun,GUO Zhong-cheng.Magnesium and magnesium alloy surface galvanizing process[J].Material Protection,2002,35(11):31−33.

[7] LIU Y,SKELDON P,THOMPSONG E,et al.Anodic film growth on an Al-21at.%Mg alloy[J].Corrosion Science,2002,44(5):1133−1142.

[8] 曾爱平,薛 颖,钱宇峰,等.镁合金的化学表面处理[J].腐蚀与防护,2000,21(2):55−56.ZENG Ai-ping,XUE Ying,QIAN Yu-feng,et al.Chemical surface treatment of magnesium alloy [J].Corrosion and Protection,2000,21(2):55−56.

[9] GRAY J E,LUAN B.Protective coatings on magnesium and its alloys critical review[J].Journal of Alloys and Compounds,2002,336:88−113.

[10]金华兰,韩丽华.镁及其合金表面化学改性技术[J].轻合金加工技术,2005,32(12):29−33.JIN Hua-lan,HAN Li-hua.Magnesium and its alloys surface chemical modification technology[J].Light Alloy Fabrication Technology,2005,32(12):29−33.

[11]UCER A,UYANIK A,AYGUNS F.Adsorption of Cu(II),Cd(II),Zn(II),Mn(II)and Fe(III)ions by tannic acid immobilised activated carbon[J].Separation and Purification Technology,2006,47(3):113−118.

[12]SMITM A,HUNTERJ A,SHARMANJ D B,et al.Effect of organic additives on the performance of titanium-based conversion coatings[J].Corrosion Science,2003,45(9):1903−1920.

[13]ALVAREZ-MERINOMiguel A,RAMONVictoriaLópez,CASTILLA Carlos Moreno.A study of the static and dynamic adsorption of Zn(II)ions on carbon materials from aqueous solutions[J].Journal of Colloid and Interface Science,2005,288(2):335−341.

[14]CHEN Xiao-ming,LI Guang-yu,LIAN Jian-she.An organic chromium-free conversion coating on AZ91D magnesium alloy[J].Surface Science,2008,255(9):2322−2328.

[15]CHEN Xiao-ming,LI Guang-yu,LIAN Jian-she.Study of the formation and growth of tannic acid based conversion coating on AZ91D magnesium alloy[J].Surface&Coatings Technology,2009,204(5):736−747.