Nb元素对粉末冶金TiAl基合金高温氧化行为的影响

欧阳思慧，刘 彬，李建波，徐礼友，刘 咏

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

粉末冶金TiAl基合金的密度低、比强度和比模量高(其高温力学性能与镍基合金相似，但密度只有镍基合金的1/2)，并具有良好的抗氧化性能和抗蠕变性能[1]，广泛应用于汽车、航天、航空等领域，特别是在航空高温结构材料方面，TiAl基合金是最有希望替代镍基高温材料的理想材料[2]。虽然TiAl基合金具有较好的高温强度，但环境温度高于800℃时，其抗氧化能力迅速下降，制约了其在高温条件下的潜在应用[3−4]。因此研究TiAl基合金的氧化行为和提高其抗氧化性能具有重要意义。

在接近大气氧分压下，温度低于1 000℃时，钛的氧化物基本只有TiO2[5]，由于钛的高氧溶解度，钛的氧化膜往往呈片状结构，片层与片层之间结合弱，甚至出现裂隙，所以钛的氧化膜对钛铝合金不具备防护作用[6]。Al2O3是唯一的热力学稳定铝氧化物，通常Al2O3膜的厚度只有几微米，甚至1 μm以下，其生长速度缓慢。氧在Al2O3膜中的扩散系数小，在1 200℃以下Al2O3膜对材料具有很好的保护作用[7]。因此，在TiAl基合金的氧化过程中，期望在合金表面形成连续的具有保护性的Al2O3氧化膜。

TiAl基合金的高温抗氧化性能主要受到合金化元素等影响。研究表明[8]Nb元素的添加有益于提高TiAl基合金的抗氧化性能。KOFSTAD[9]研究表明，TiO2−x的缺陷结构包括氧空位与三价或四价的间隙Ti离子。当处于高温低氧压时氧空位机制占主导地位，在900～1 000℃的静态空气条件下进行氧化实验，TiO2−x的生长则由氧向内扩散主导，在950℃静态空气环境下钛的氧化物为TiO2，而TiO2中缺陷的浓度容易受杂质离子影响，当外来离子比Ti有更高的化合价并占据Ti的位置时，例如Nb5+取代Ti4+，由于电中性的原则使得氧离子空位减少，降低了氧空位浓度，从而抑制TiO2的生长。此外，掺杂Nb还能提高Al的热力学活度，促进生成稳定的Al2O3氧化膜，降低O在合金中的溶解度，以及Nb和Al形成复合氧化层阻碍氧元素向内扩散和钛元素向外扩散等[10]。虽然许多研究者都试图通过加入合金元素来提高TiAl基合金的高温抗氧化性能，但都局限于熔炼铸造的TiAl基合金。目前，国内对于含Nb粉末冶金TiAl基合金高温抗氧化性能的研究罕有报道。本文作者采用热等静压工艺制备TiAl基合金，研究3种不同Nb含量的粉末冶金TiAl基合金在950℃空气中的氧化行为，并对其氧化产物与氧化膜结构以及氧化膜的生长机制进行分析，对于提高TiAl基合金的抗氧化性能具有理论与实际意义。

1 实验

1.1 TiAl基合金的制备

采用中南大学粉末冶金研究院研制的3种不同成分的TiAl基合金为原料，在惰性气体保护下，用等离子旋转电极工艺制备TiAl基合金预合金粉，粉末粒径为100～150 μm。将粉末填充至钢包套中在400℃下真空脱气，然后在温度为1 240℃、压力为140 MPa的条件下热等静压4 h，得到3组块体TiAl基合金，合金的名义成分分别为：Ti-47Al-2Cr-0.2Mo，Ti-50Al-2Nb-0.3W和Ti-45Al-7Nb-0.3W(元素含量均为原子分数，%。下同)。线切割机切取尺寸为10mm×5mm×5mm的长方体合金试样，试样的6个表面都用SiC砂纸由粗到细磨到2 000号，然后在酒精中超声清洗5 min，放入干燥箱干燥备用。

1.2 氧化试验

TiAl基合金的氧化实验在型号为SX-12-13的箱式电阻炉中进行。介质为静态空气，实验温度为950℃。首先将箱式电阻炉升温到950℃，将Ti-47Al-2Cr-0.2Mo、Ti-50Al-2Nb-0.3W和Ti-45Al-7Nb-0.3W 3组合金试样置于焙烧至恒重的刚玉坩埚内，为保证试样的6个面都与空气接触，将其斜置于坩埚中。将装有合金试样的坩埚置于箱式电阻炉中，氧化过程中每隔8 h取样1次，取出试样经过彻底冷却后称量质量，用合金单位面积的质量增量来表征合金的氧化速率。当氧化时间达到80 h后试验结束，取出所有试样。实验用电子天平的分析精度为0.1 mg，为保证实验数据的精确性，取2次试验的平均值，绘制氧化动力学曲线。

用Nova NanoSEM230场发射扫描电镜观察氧化膜的表面形貌以及试样横截面的微观组织，并利用EDS线扫描和面扫描表征氧化膜截面的元素分布。采用Rigaku D/max 2550VB+转靶型X射线衍射仪分析氧化膜的物相组成。

2 结果与分析

2.1 氧化动力学曲线

图1所示为Ti-47Al-2Cr-0.2Mo、Ti-50Al-2Nb-0.3W和Ti-45Al-7Nb-0.3W合金的氧化动力学曲线。从图中可看出，不含Nb的合金，氧化初期的质量增加速率高于后期，其单位面积的质量增量明显高于含Nb的合金，并且Nb含量越高，质量增量越小，亦即合金的氧化速率越慢。经过80 h氧化后，Ti-47Al-2Cr-0.2Mo合金的质量增量为19.964 mg/cm2，Ti-50Al-2Nb-0.3W合金的质量增量为4.028 mg/cm2，为不含Nb合金的1/5，而Ti-45Al-7Nb-0.3W合金的质量增量仅为2.484 mg/cm2。实验过程中Ti-45Al-7Nb-0.3W合金表面颜色基本不发生变化，为灰蓝色，而另外2组合金氧化16 h后，表面及边缘区域出现明显脱落，露出灰黑色的内层，剩余氧化膜的颜色为浅蓝色；氧化32 h后Ti-50Al-2Nb-0.3W合金的剩余氧化膜呈深蓝色，Ti-47Al-2Cr-0.2Mo合金的剩余氧化膜呈浅黄绿色。

图1 不同Nb含量的TiAl基合金在950℃下的氧化动力学曲线Fig.1 Oxidation kinetics of TiAl-based alloys with different Nb contents at 950℃

2.2 氧化膜形貌与结构

图2所示为3组TiAl基合金氧化40 h后的表面形貌。由图可见，不含Nb的合金，其氧化膜主要由粗大的颗粒堆垛而成，有少量小颗粒。相比之下，Nb元素含量为2%的合金氧化40 h后，氧化膜中的大颗粒尺寸明显减小，小颗粒数量增加，由表1所列EDS分析结果可知，大颗粒为富Ti的氧化物，小颗粒为富Al的氧化物。Nb元素含量为7%的合金氧化40 h后，表面颗粒尺寸明显较其它2组合金小，并且以小颗粒为主，存在少量大颗粒。说明Ti-45Al-7Nb-0.3W合金表面形成了Al2O3氧化膜，这种细晶层的形成对Ti元素向外扩散起阻碍作用，并能提高氧化膜与基体的粘附性，从而减缓合金的氧化速度。

2.3 氧化膜的组成

图3所示为不同成分的TiAl基合金在950℃氧化40 h后的表面XRD谱。从图中可以看出，3组合金经高温氧化后，表面均含有γ-TiAl、TiO2以及Al2O3相。随Nb含量增加，γ-TiAl相的衍射峰增强，TiO2相的衍射峰减弱，Al2O3的特征峰逐渐增强。这也说明3种合金的主要氧化产物都为TiO2和Al2O3，相比之下，Nb含量为7%的TiAl合金氧化程度最小。

图4所示为合金在950℃下氧化40 h后的截面SEM形貌。结合图5所示Ti-45Al-7Nb-0.3W合金的横截面EDS面扫描图与图3所示氧化膜的XRD分析结果可知：图4(c)的黑色层(2)中Al和O元素含量较高，主要为Al2O3；灰色区域⑴中Ti，O元素含量较高，主要为TiO2；白色区域(3)的Nb含量很高，为富Nb区。由图4(a)可看出Ti-47Al-2Cr-0.2Mo合金氧化后未形成连续的黑色Al2O3条带，氧化膜大部分为灰色的TiO2层，且氧化膜最厚。在氧化过程中由于TiO2粘附性差，氧化皮脱落严重。从图4(b)可知Ti-50Al-2Nb-0.3W合金氧化后除形成灰色TiO2层外，还形成部分黑色的不连续Al2O3，灰色TiO2层厚度较

Ti-47Al-2Cr-0.2Mo合金的薄，内部氧化层间出现孔洞，结合不紧密，由于形成Al2O3，氧化皮脱落的情况相对于无Nb合金有所改善。从图4(c)可见Ti-45Al-7Nb-0.3W合金的氧化膜形成连续黑色的Al2O3条带，黑色层厚度较Ti-50Al-2Nb-0.3W的明显增加，灰色TiO2层明显减小，氧化膜整体厚度比其它2种合金的薄，最厚的地方氧化膜厚度约为8.3 μm。这说明随Nb含量增加，合金氧化膜厚度明显减薄，材料的抗氧化性能提高。

表1 Ti-50Al-2Nb-0.3W合金氧化40 h后表面的EDS成分分析Table1 Composition of the surface on Ti-50Al-2Nb-0.3W alloys oxidized for 40h by EDS analysis

图3 3组TiAl基合金在950℃氧化40 h后的表面XRD谱Fig.3 XRD spectra of TiAl alloys oxidized at 950℃for 40 h

图4 粉末冶金TiAl基合金在氧化40 h后的截面形貌Fig.4 SEM images of the cross sections of TiAl-based alloys oxidized for 40 h

图5所示为Ti-45Al-7Nb-0.3W氧化40 h后横截面的面扫描能谱图。结合图4与图5分析得出，该合金的氧化膜呈多层分布，图4(c)中最内层(d层)为富Al和Nb层；(c)层为(Ti,Nb)O2层，是由O离子的内扩散而形成的，有大量Nb富集，这样的富集可能阻碍金属元素和氧离子传输，阻止基体进一步氧化；次外层(b层)为Al2O3层，该层没有Nb的氧化物存在；最外层(a层)为连续的TiO2层。综合上述结果与分析，Ti-47Al-2Cr-0.2Mo合金的氧化膜最厚，氧化膜脱落后呈现多孔疏松的TiO2和Al2O3的混合氧化层，没有形成连续致密的Al2O3，对合金不具有保护性。Ti-50Al-2Nb-0.3W合金的氧化机制与Ti-45Al-7Nb-0.3W合金一致，优先形成Al2O3氧化膜。与Ti-50Al-2Nb-0.3W合金相比，Ti-45Al-7Nb-0.3W合金的氧化膜的富Al2O3层较厚，而(Ti,Nb)O2层较薄，并且氧化膜中未发现孔洞和疏松结构，表明Ti-45Al-7Nb-0.3W合金的氧化层之间结合更紧密，因而其抗氧化性能更好。

图5 Ti-45Al-7Nb-0.3W氧化40 h横截面的面扫描分布Fig.5 SEM images of the cross-section of Ti-45Al-7Nb-0.3W alloy after 40 h isothermal oxidation at 950℃and Element distribution maps

3 分析与讨论

粉末冶金TiAl基合金的高温氧化实验结果表明：随合金含Nb量增加，氧化膜厚度明显变薄，氧化膜与基体结合更紧密，抗氧化性能随之提高。由相应元素面扫描分布及XRD结果可知，氧化膜从外向内依次为TiO2层/Al2O3层/(Ti,Nb)O2层/富Al和Nb层。最外层(即TiO2层)是富TiO2颗粒区域，主要是通过Ti离子向外扩散而形成的[11]。TiO2在Al2O3层中快速增长，由于Ti在Al2O3中的溶解度较小，Ti快速扩散至表面与氧结合生成TiO2[12]；Al2O3层是由O离子向内部扩散与基体中的Al反应而形成的，此层不含Nb；(Ti,Nb)O2层是由O离子向内扩散与Ti结合而形成的；最内层为富Al和Nb层，Nb元素在Al2O3与TiO2混合区域以及富TiO2区域发生固溶[13]。与Ti-50Al-2Nb-0.3W合金氧化膜相比，Ti-45Al-7Nb-0.3W合金的氧化膜表面仅有少量TiO2，内部形成的TiO2厚度也相应变薄，且被一层富Nb层分为外部TiO2层和内部含Nb的TiO2层，表明更多Nb加入后，进一步抑制TiO2的生长。并且由于存在两层富Nb层—(Ti,Nb)O2层及富Al和Nb氧化膜层，提高了合金的抗氧化性能。

由图6所示为TiAl基合金的氧化机制[14]。可以看出，在TiAl基合金表面优先形成TiO2层或者TiO2与Al2O3混合层，而不是由于Al的选择性氧化而形成致密的、具有相当保护性的Al2O3保护膜。通常在TiO2与Al2O3的混合氧化层下面存在一些细小的孔隙，这些孔隙的存在提高了Ti的活度，促进TiO2的生成，从而恶化TiAl基合金的抗氧化性能[15]。从氧化动力学曲线可看出不含Nb的TiAl基合金氧化速度比含Nb的合金快很多，抗氧化性能明显较差。而添加Nb元素后TiAl基合金的氧化机制发生改变，合金在氧化初期优先形成Al2O3保护层，氧化一段时间后即出现氧化质量缓慢增加的阶段。根据Wagner理论[16]，在空气中二元TiAl合金形成Al2O3保护层的临界Al含量为59%(原子分数)，低于这一含量，则Ti和Al同时氧化形成混合氧化物，阻碍形成致密连续的Al2O3保护层。但Ti-45Al-7Nb-0.3W合金的Al含量低于59%(原子分数)却生成连续致密的Al2O3外层，且相对Ti-47Al-2Cr-0.2Mo合金，仅有少量TiO2内层。原因是Nb元素的加入改变了合金的氧化机制，减少了氧向内的扩散通量，阻碍氧向内扩散及金属元素的向外扩散，促进Al的外氧化，优先形成无Ti的Al2O3外层。

Ti-45Al-7Nb-0.3W、Ti-50Al-2Nb-0.3W、Ti-47Al-2Cr-0.2Mo的合金在950℃下40 h的氧化行为表明，添加少量Nb可以增加Al的活度，降低临界Al含量，增大Al2O3膜的连续致密性，降低O在合金中的溶解度，还可形成Nb和Al的复合氧化层，阻碍O离子向内扩散和Ti离子向外扩散，从而对TiO2的生长起到抑制作用。但Al2O3和TiO2的混合区域层下形成细小的孔隙，这些孔隙有利于氧元素扩散到基体中，导致合金的抗氧化性能下降[17]。本文未探究进一步增加Nb元素的含量是否能提高合金的抗氧化性能。所以对于Al2O3和TiO2混合区域层和进一步提高Nb含量对粉末冶金TiAl基合金的抗氧化性能的影响还需要进一步研究。

图6 TiAl基合金的氧化膜结构形成示意图Fig.6 The oxidation layer film schematic of TiAl alloys

4 结论

1)少量Nb元素的加入能显著提高粉末冶金TiAl基合金的抗氧化性能。在850℃空气环境中氧化80 h后，Ti-47Al-2Cr-0.2Mo合金的质量增量为19.964 mg/cm2，Ti-50Al-2Nb-0.3W合金的质量增量为4.028 mg/cm2，为不含Nb合金的1/5，而Ti-45Al-7Nb-0.3W合金的质量增量仅为2.484 mg/cm2。

2)TiAl基合金经过高温氧化后形成的氧化膜结构由外向内依次为TiO2层/Al2O3层/(Ti,Nb)O2层/富Al和Nb层。

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