TiB2晶须的自蔓延高温合成及其生长机理

王明远，李俊寿，武小娟，李 苏，赵 芳

(军械工程学院 先进材料研究所，石家庄 050003)

TiB2是B-Ti二元系统中唯一稳定的化合物。作为功能材料，TiB2由于具有良好的导电性能和红外性能，不仅可以制备大电流电极、导轨和电枢等功能部件，而且可以制备高性能的红外辐射涂层。作为结构陶瓷，TiB2由于具有高的硬度和耐磨性能，不仅可以直接用于制备陶瓷刀具、拉丝模、喷嘴和磨料，而且可以用于生产高性能的硬质合金和复相陶瓷。此外，棒状TiB2作为控制棒的组成材料有望用于高温核反应堆[1]，用作接触性纳米加工的探针元件，用于扫描探针显微镜(SPM)等。在结构陶瓷中，棒状或晶须形态的TiB2既可以保持其良好的力学性能，也可以发挥其显著的增韧补强作用[2]。但是，近年来关于TiB2的研究多集中在单相和复相陶瓷的制备上[3]，晶须形态的TiB2的合成和生长机理还未见报道。

本课题组曾以Mg、B2O3、TiO2为原料，采用燃烧合成法制备出高纯度的TiB2粉末[4]，以Al+SnO+Cu2O为原料批量合成SnO2纳米纤维[5]，本文的研究试图在Mg+B2O3+TiO2体系的基础上，通过加入不同量的Cu2O，研究其对TiB2晶体形态的影响，为合成晶须含量较高的TiB2粉末奠定基础。

1 实验

1.1 Mg-B2O3-TiO2体系的绝热燃烧温度计算

绝热燃烧温度Tad是判断SHS反应能否持续进行的主要参数。为计算绝热燃烧温度，需要假设绝热条件下反应完全进行，没有热损失，反应放出的所有能量全部用于生成物的加热。

若在T时反应开始，即把反应物都提前加热到T0，经充分混合后进行反应，就有：

式中：T0是预热达到的温度，T即为待求的绝热燃烧温度，所需各物质的热力学参数由热力学手册[6]查出。根据文献[6]提供的热力学参数，对Mg+B2O3+TiO2反应体系进行热力学模拟仿真分析，得到了其绝热燃烧温度为3 009.25 K，远大于1 800 K的自蔓延高温反应经验维持判据，因此反应不需外界补充能量就能自发完成。

1.2 实验方法

本实验采用Mg-B2O3-TiO2反应体系，分别加入不同量的Cu2O作为添加剂，研究其对TiB2晶体形态的影响。Mg、B2O3、TiO2、Cu2O四种粉末主要发生以下2种化学反应：

实验所用的原料如表1所列。

将上述Mg、B2O3、TiO2粉末按化学反应方程式(1)配料，分为4组，分别加入2%，4%，6%，8%的Cu2O粉末，均匀混合后，置于专用的反应模具中，适当压实，用钨丝引燃使其发生自蔓延高温合成反应。反应产物自然冷却到室温后，在行星球磨机中研磨 2 h，获得MgO+TiB2复相陶瓷粉末。在25%盐酸溶液中进行超声波辅助清洗 10～15 min，除去产物中的MgO，获得高纯度的TiB2粉体。通过对样品分别进行XRD分析与SEM分析，研究Cu2O添加剂对TiB2晶体形态的影响。

表1 本实验所用原料Tabal 1 Raw materials used in the present experiment

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1 燃烧合成产物的XRD谱Fig.1 XRD patterns of combustion products

图1所示为燃烧反应产物的XRD图谱。其中A1，A2，A3，A4分别对应加入2%，4%，6%，8%Cu2O的燃烧反应产物。从图1(a)可以看出，4种试样燃烧反应产物都由MgO和TiB2两相组成，加入不同含量的Cu2O对燃烧产物的组分并没有明显的影响，但对产物形貌的影响比较明显。经XRD-K值法估算，产物中的MgO、TiB2的相对含量分别为87.46%、12.54%。在反应的产物中没有检测到Cu2O是因为Cu2O在1 800℃分解为金属Cu和O2，由于Cu含量少，熔点低(1 083℃)，并且是重金属，密度远大于其他产物，在高温下聚集于模具底部。

图1(b)中B1、B2、B3、B4分别对应于A1，A2，A3，A4各燃烧产物酸洗后的XRD图谱。从图中可以看出4种试样均由单一的TiB2相组成，不存在MgO的衍射峰。

2.2 SEM分析

图2所示为燃烧反应产物的SEM形貌。图(a)、(b)、(c)、(d)分别对应添加2%，4%，6%，8%Cu2O的4种试样。在添加2%，4%，6%Cu2O的试样中，均发现有棒状的TiB2，但在添加8%Cu2O的试样中没有发现TiB2。

图2(a)中TiB2短棒的长度在0.5～1.5 μm，直径大多在100～200 nm以内，只有少量的棒状晶直径低于100 nm。多数棒状晶的顶端有球状的凸起。图2(b)中TiB2的长径比有了显著的增加。从图中可以看出，TiB2棒状晶在块状的TiB2和MgO晶体之间生长，长度为微米级，直径大多集中在50 nm以下，少量在50～100 nm之间。图2(c)中的棒状晶直径集中在100 nm，长度多在2 μm左右，有明显的断裂痕迹，因此棒状晶的长度应该有所延伸。图中棒状晶表面有大量细小的凸起，晶体表面不够光滑，这应该是晶体在生长过程中，粒状的TiB2和MgO晶体附着其上造成的。图2(d)中则形成了大量的块状晶及片状晶，晶粒尺寸大多集中在0.5～3.0 μm。并没有发现棒状晶。

2.3 棒状TiB2晶体生长的机理

从图2(a)中可以看到多数TiB2棒状晶的顶端有一个球状的凸起，这是气−液−固生长机制(V-L-S)区别于其它生长机制的重要特征[7]。因此，本文认为用此方法合成TiB2棒状晶的生长机理属于典型的V-L-S机制。上述化学反应方程式(1)反映了体系总的化学反应趋势，但实际上TiB2的合成是分两步完成的。首先Mg分别与B2O3和TiO2发生置换反应，还原出B原子和Ti原子；然后B原子和Ti原子发生化合反应，生成TiB2。相应的反应方程式如下：

图2 不同Cu2O含量的燃烧合成产物的SEM图Fig.2 SEM images of combustion products with different Cu2O contents

Cu2O受热分解后生成金属Cu和O2，分解生成的O2在高温下膨胀，不断向外喷射，形成大量孔道[8]，为TiB2晶须的生长提供一定的空间条件，自蔓延反应产生的高温也为TiB2晶体的形成提供了足够的能量条件。

图3为TiB2晶须生长机理的示意图。Mg与B2O3和TiO2的反应释放出大量的热，Cu2O在高温下分解成金属铜和氧气，大部分液态铜由于密度较大而流向合成模具的底部，少部分铜以液滴的形式落到已生成的TiB2晶体的水平面上后[9]，才为TiB2的形核和生长提供条件。比较B、Cu、Ti的理化性能(如电负性、熔点、沸点等)，Ti与Cu的原子亲和力远大于B与Cu，因而更容易进入铜液滴，形成Cu-Ti合金液滴[10]；B原子与Ti原子的亲和力也很大，因而受到Cu-Ti合金液滴表面Ti原子的吸引随后进入合金液滴并生成TiB2；随着Ti原子和B原子的不断进入，当TiB2含量不断增加，达到过饱和状态时，TiB2便会沿着液(Cu-Ti)−固(TiB2)界面析出，成为TiB2晶核。由于TiB2的熔点远高于Cu，TiB2晶核很容易长大[11]。随着燃烧合成反应的进行，进入Cu-Ti合金液滴的B原子和Ti原子越来越多，TiB2晶体不断长大，最终生长成晶须形态。

事实上，利用V-L-S机制制备无机纳米线的研究表明[12]，纳米线的直径由催化剂液滴的尺寸决定，催化剂液滴的尺寸越小，所制备出的纳米线直径越小。而液滴的尺寸又取决于液固界面和气固界面的表面能差。表面能差越大液滴直径越小。影响表面能差的因素除了液固材料本身的化学性质，还有温度、压力等[13]。

Cu2O作为催化剂并不是越多越好，Cu2O含量过低，其作用不明显；Cu2O含量过高，分解后生成的Cu容易聚到一起，以液体的形式流向底部。本研究表明，Cu2O的添加量控制在2%～6%时效果较好。

图3 TiB2的生长机理示意图Fig.3 The schematic of TiB2growing mechanism

图4所示为燃烧反应产物经酸洗后获得的TiB2晶须的SEM形貌，Cu2O添加量为4%。由图中可以看出，大量晶须形态TiB2集中有序地排列在一起，周围的MgO相及棒状晶顶端球状体消失。正是由于棒状晶顶端球状体内的杂质被清除，从而获得具有圆锥状端头的TiB2晶须。

图4 燃烧反应产物酸洗后的SEM图Fig.4 SEM images of combustion products after acid cleaning

3 结论

1)采用自蔓延高温合成法，以Mg、B2O3、TiO2粉末为原料，以Cu2O为添加剂可获得TiB2晶须，Cu2O的有效添加范围为2%～6%。加入4%的Cu2O可获得大量高长径比TiB2晶须。

2)TiB2晶须的生长机制属于V-L-S机制：首先Cu2O在高温下分解生成O2和Cu，O2向外喷射形成的孔道为TiB2晶须的生长提供空间条件，自蔓延反应产生的高温为其提供能量条件，熔融态的Cu作为催化剂，与Ti形成以反应生成的TiB2为衬底的合金液滴，然后通过不断吸收Ti原子和B原子，使TiB2形核并定向生长，最终形成TiB2晶须。

3)用25%盐酸在50℃下超声波辅助酸洗燃烧反应产物10～15 min，可以有效的去除杂质相，获得具有圆锥状端头的TiB2晶须。

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