Cr2O3修饰Li4Ti5O12的制备及电化学性能

王俊生，曹 杰，赵 飞，王保峰

(上海市电力材料防护与新材料重点实验室，环境与化学工程学院，上海电力学院，上海 200090)

Cr2O3修饰Li4Ti5O12的制备及电化学性能

王俊生，曹 杰，赵 飞，王保峰

(上海市电力材料防护与新材料重点实验室，环境与化学工程学院，上海电力学院，上海 200090)

采用湿法球磨工艺和热处理制备三氧化二铬(Cr2O3)修饰钛酸锂(Li4Ti5O12)材料。Cr2O3修饰后，Li4Ti5O12的XRD图中没有出现杂质峰。Cr2O3修饰可提高Li4Ti5O12在高倍率下的容量保持率和循环性能。Li4Ti5O12-1.5%Cr2O3材料的倍率性能和循环性能最好，以5.0C在1.0～2.5 V充放电，第500次循环的放电比容量为122.8 mAh/g，容量保持率为96.2%;纯相Li4Ti5O12分别为48.3 mAh/g、81.1%。Cr2O3修饰降低了Li4Ti5O12的电荷转移阻抗，提高了材料的电化学活性。

钛酸锂(Li4Ti5O12); 负极材料; 电化学性能; 三氧化二铬(Cr2O3)

较低的电子导电性影响了尖晶石钛酸锂(Li4Ti5O12)作为电极材料时的性能。当前，人们主要通过掺杂离子［1］、细化晶粒［2］、包覆导电性物质［3］等途径来提高 Li4Ti5O12的倍率性能。包覆导电材料的效果较好，目前研究最多的是碳材料的包覆。碳材料本身作为负极材料时，嵌锂电位与锂沉积电位接近，过充时会析出锂，容易形成锂枝晶，存在一定的安全隐患［4］。无碳包覆［5］不仅能提升材料的倍率特性、振实密度，还能提高材料的表面稳定性，抑制锂技晶的形成，从而消除安全隐患。

目前，很多研究都集中于过渡金属氧化物包覆Li4Ti5O12材料。Y.Q.Wang等［5］用水热合成法制备的金红石型TiO2包覆Li4Ti5O12材料，在60C倍率下的放电(1.0～2.5 V)比容量为110 mAh/g，在20C倍率下循环100次，仍有149 mAh/g的放电比容量。该方法的步骤繁琐，难以实现规模化应用。

三氧化二铬(Cr2O3)作为锂离子电池负极材料，具有很高的理论比容量(1 058 mAh/g)和较低的标准电势［1.085 V(vs.Li+/Li)］［6］，若用于包覆 Li4Ti5O12材料，有望取得较好的包覆效果。

本文作者通过简单的湿法球磨，均匀混合材料，经过低温热处理，得到不同 Cr2O3修饰量的 Li4Ti5O12材料，考察Cr2O3修饰对Li4Ti5O12材料结构、形貌和电化学性能的影响。

1 实验

1.1 样品的制备

采用固相法合成纯相Li4Ti5O12材料。按物质的量比4.1∶5.0称取锐钛矿TiO2(上海产，AR)和LiOH·H2O(上海产，AR)，以无水乙醇(上海产，AR)为分散剂，在QM-3SP04行星式球磨机(南京产)上以450 r/min的转速球磨(球料比5∶1)2 h。将所得浆料在110℃下烘干，再在管式电阻炉中以3℃/min的速率升温到 800℃并保温 12 h，得到纯相Li4Ti5O12材料。

以 Cr(NO3)3·9H2O(上海产，AR)和制备的 Li4Ti5O12为原料、无水乙醇为分散剂，球磨2 h，将所得浆料在110℃下烘干。在氮气气氛中，将烘干后的材料以3℃/min的速率升温到400℃并保温3 h。Cr2O3为 Li4Ti5O12质量 0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的复合材料，分别记为Li4Ti5O12-0.5%Cr2O3、Li4Ti5O12-1%Cr2O3、Li4Ti5O12-1.5%Cr2O3、Li4Ti5O12-2%Cr2O3。

1.2 材料的分析

用D8Advance X射线衍射仪(德国产)对样品进行结构分析，以CuKα，管压40 kV、管流40 mA，λ =1.541 8 nm，步长为0.02 °，扫描速度为6(°)/min。

用带有能量散射光谱(EDS)仪的SU70扫描电子显微镜(日本产)对产物的形貌进行观察，并定性分析样品中的元素种类。

1.3 电极的制备和电池的组装

以N-甲基吡咯烷酮(上海产，AR)为溶剂，将制得的活性材料、导电炭黑Super P(上海产，电池级)和聚偏氟乙烯(日本产，电池级)按质量比8∶1∶1混匀，均匀涂覆在20 μm厚的铜箔(上海产，99.9%)上，制成φ=14 mm的圆片，再在120℃下真空(真空度为0.09 MPa)干燥12 h，转入氩气保护的手套箱中，以金属锂片(上海产，99.9%)为对电极，Celgard 2400膜(上海产)为隔膜，组装CR2016型扣式电池，静置12 h后进行测试。

1.4 电化学性能测试

用CT2001A电池测试系统(武汉产)对电池进行恒流充放电，电位为2.5～1.0 V(vs.Li+/Li)。倍率基于Li4Ti5O12的理论比容量175 mAh/g计算。

用CHI660E电化学工作站(上海产)进行循环伏安测试及交流阻抗测试。循环伏安测试的扫描速度为0.1 mV/s，电位为1.0～2.5 V;交流阻抗测试的频率为0.1 Hz～100 kHz。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌

图1为不同Cr2O3修饰量Li4Ti5O12材料的XRD图。

从图1可知，纯相Li4Ti5O12材料的XRD图与Li4Ti5O12的标准谱(JCPDS:49-0207)一致，说明合成的样品属立方晶系，为尖晶石结构。与纯相Li4Ti5O12材料的XRD图相比，Cr2O3修饰的Li4Ti5O12材料的衍射峰位置和强度均没有改变，表明Cr2O3没有改变Li4Ti5O12的结构，Cr3+没有进入晶格内部。在400℃下进行烧结，只能将Cr(NO3)3·9H2O分解为Cr2O3，要实现掺杂，需要更高的烧结温度［7］。由于包覆的Cr2O3量较少，在XRD图中没有出现明显的Cr2O3的特征衍射峰。

图2为不同Cr2O3修饰量Li4Ti5O12材料的SEM图。

图1 不同Cr2O3修饰量的Li4Ti5O12材料XRD图Fig.1 XRD patterns of Li4Ti5O12modified with differentamounts of Cr2O3

图2 不同Cr2O3修饰量的Li4Ti5O12材料SEM图Fig.2 SEM photographs of Li4Ti5O12modified with different amounts of Cr2O3

从图2可知，纯相Li4Ti5O12材料的颗粒较大，粒径都在300 nm以上;Cr2O3修饰的Li4Ti5O12材料，除了有大颗粒存在以外，还有很多粒径为数十纳米的细小颗粒。

图3为Li4Ti5O12-2%Cr2O3材料的能谱图。

图3 Li4Ti5O12-2%Cr2O3的能谱图Fig.3 EDS patterns of Li4Ti5O12-2%Cr2O3

图3中出现了Cr元素的能谱峰，证明了Cr元素的存在。

图4为Li4Ti5O12-2%Cr2O3的SEM图及对应的O、Cr和Ti的元素点映射图。

图4 Li4Ti5O12-2%Cr2O3中O、Cr和Ti的元素点映射图Fig.4 Corresponding dot mapping of O，Cr and Ti elements of Li4Ti5O12-2%Cr2O3

从图4可知，Cr元素均匀地分布在材料中，证明了Cr2O3在材料中的均匀分布。

2.2 电化学性能分析

2.2.1 倍率性能

不同Cr2O3修饰量的Li4Ti5O12材料的倍率性能见图5。

图5 不同Cr2O3修饰量的Li4Ti5O12材料的倍率性能Fig.5 Rate capability of Li4Ti5O12modified with different amounts of Cr2O3

从图5可知，Li4Ti5O12-1.5%Cr2O3材料的倍率性能最好，在0.2C、0.5C、1.0C、2.0C和5.0C倍率下的放电比容量分别为 170.5 mAh/g、154.5 mAh/g、146.5 mAh/g、138.2 mAh/g和 127.6 mAh/g，而纯相 Li4Ti5O12材料分别只有164.3 mAh/g、139.9 mAh/g、119.3 mAh/g、98.7 mAh/g 和59.5 mAh/g。在 Cr2O3修饰的 Li4Ti5O12材料中，Li4Ti5O12-0.5%Cr2O3的性能最差，但仍优于纯相 Li4Ti5O12材料。Cr2O3修饰提高了Li4Ti5O12材料在高倍率下的容量保持率。

2.2.2 循环稳定性

不同Cr2O3修饰量的Li4Ti5O12材料在5.0C倍率下的循环性能见图6。

从图6可知，Cr2O3修饰后，Li4Ti5O12材料的循环性能得到提高。Li4Ti5O12-1.5%Cr2O3材料的循环性能最好，第500次循环时仍有122.8 mAh/g的比容量，容量保持率为96.2%，而纯相 Li4Ti5O12材料分别只有 48.3 mAh/g和81.1%。这说明，适量的Cr2O3修饰，可提高Li4Ti5O12的循环性能和倍率性能。

2.2.3 首次充放电曲线纯相Li4Ti5O12和Li4Ti5O12-1.5%Cr2O3材料在5.0C倍率下的首次充放电曲线见图7。

图6 不同Cr2O3修饰量的Li4Ti5O12材料在5.0 C倍率下的循环性能Fig.6 Cycle performance of Li4Ti5O12modified with different amounts of Cr2O3at 5.0 C

图7 纯相Li4Ti5O12和Li4Ti5O12-1.5%Cr2O3材料在5.0 C倍率下的首次充放电曲线Fig.7 Initialcharge-discharge curves ofLi4Ti5O12 and Li4Ti5O12-1.5%Cr2O3at 5.0 C

从图7可知，两种材料的充放电平台都在1.55 V左右，是氧化-还原 Ti4+/Ti3+电对在 Li+嵌脱时两相反应的结果［8］。Li4Ti5O12-1.5%Cr2O3材料不仅具有较平坦和较长的平台，而且充放电平台之间的压差小于纯相Li4Ti5O12材料，说明Cr2O3修饰可减轻电极材料的极化，增强电化学活性。

2.2.4 循环伏安曲线

纯相Li4Ti5O12和Li4Ti5O12-1.5%Cr2O3材料以0.2C倍率活化3次后的循环伏安曲线见图8。

从图8可知，两者在1.7 V/1.5 V处出均现了一对氧化还原峰，分别对应Li+在活性材料Li4Ti5O12中的嵌脱反应。没有观察到其他杂峰，表明Cr2O3修饰未影响Li4Ti5O12的电化学反应过程。Li4Ti5O12-1.5%Cr2O3材料的峰电流强度更高，表明Cr2O3修饰提高了Li4Ti5O12材料的电化学活性。

2.2.5 交流阻抗谱

纯相Li4Ti5O12和1.5%Cr2O3修饰Li4Ti5O12材料的交流阻抗谱见图9。

图8 纯相Li4Ti5O12和Li4Ti5O12-1.5%Cr2O3材料的循环伏安曲线(0.2 C活化3次后)Fig.8 CV curves of Li4Ti5O12and Li4Ti5O12modified with 1.5%Cr2O3(After three cycles activation at 0.2 C)

图9 纯相Li4Ti5O12和Li4Ti5O12-1.5%Cr2O3材料的交流阻抗谱Fig.9 A.C.impedance plots of Li4Ti5O12and Li4Ti5O12-1.5%Cr2O3

图9中的曲线均由高频区的半圆、中频区的半圆和低频区直线组成。曲线与横坐标的交点代表溶液阻抗，高频区的半圆由固体电解质相界面(SEI)膜阻抗引起，中频区的半圆为电荷转移阻抗，低频区直线为Warburg阻抗［9］。

从图9可知，Li4Ti5O12-1.5%Cr2O3材料的电荷转移阻抗小于纯相Li4Ti5O12材料，说明Cr2O3修饰减轻了Li4Ti5O12材料的电荷转移阻抗。

3 结论

本文作者通过简单的湿法球磨工艺，制得了不同含量的Cr2O3修饰Li4Ti5O12复合材料。通过对复合材料进行XRD、SEM及能量散布分析，发现Cr2O3修饰Li4Ti5O12后并未影响材料的晶体结构，Cr2O3均匀分散在材料内。电化学测试结果表明:Cr2O3修饰Li4Ti5O12复合材料显示了良好的电化学活性，1.5%Cr2O3修饰Li4Ti5O12材料的电化学性能最优，0.2C倍率下，首次放电比容量为170.5 mAh/g，在5.0C倍率下仍有127.6 mAh/g，高于纯相材料的59.5 mAh/g。

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Preparation and electrochemical performance of Cr2O3modified Li4Ti5O12

WANG Jun-sheng，CAO Jie，ZHAO Fei，WANG Bao-feng
(Shanghai Key Laboratory of Materials Protection and Advanced Materials in Electric Power，College of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University of Electric Power，Shanghai200090，China)

Chromium oxide(Cr2O3)modified lithium titanate(Li4Ti5O12)was obtained by wet ball milling process and heat treatment.After Cr2O3modification，no impurity peaks were found in the XRD patterns of Li4Ti5O12.The capacity retention rate and cycle performance of Li4Ti5O12at high rate were improved after Cr2O3modification.The Li4Ti5O12-1.5%Cr2O3material had the best rate capability and cycle performance.When charged-discharged with 5.0Cin 1.0～2.5 V，its specific discharge capacity was 122.8 mAh/g at the 500th cycle，the capacity retention was 96.2%，while the pure Li4Ti5O12was 48.3 mAh/g and 81.1%，respectively.The charge transfer resistance of Li4Ti5O12was reduced after Cr2O3modification，the electrochemical activity of the material was improved.

lithium titanate(Li4Ti5O12); anode material; electrochemical performance; chromium oxide(Cr2O3)

TM912.9

A

1001－1579(2015)03－0135－04

王俊生(1992－)，男，安徽人，上海电力学院环境与化学工程学院硕士生，研究方向:锂离子电池;

曹 杰(1989－)，男，安徽人，上海电力学院环境与化学工程学院硕士生，研究方向:锂离子电池;

赵 飞(1989－)，男，安徽人，上海电力学院环境与化学工程学院硕士生，研究方向:钠离子电池;

王保峰(1976－)，男，山东人，上海电力学院环境与化学工程学院副教授，博士，硕士生导师，研究方向:新能源材料，本文联系人。

上海市科学技术委员会重点实验室建设资金(14DZ2261000)

2014－09－25