直接甲醇燃料电池性能衰减分析

刘桂成，陈 明，马连国，王新东

(1.中国科学院北京纳米能源与系统研究所，北京 100083; 2.北京科技大学物理化学系，北京 100083; 3.中国烟草总公司河北省公司，河北石家庄 050051)

直接甲醇燃料电池性能衰减分析

刘桂成1，陈 明2，马连国3，王新东2

(1.中国科学院北京纳米能源与系统研究所，北京 100083; 2.北京科技大学物理化学系，北京 100083; 3.中国烟草总公司河北省公司，河北石家庄 050051)

从物料性质变化的角度，优化直接甲醇燃料电池(DMFC)稳定性运行的放电电流密度，探讨性能衰减的机理。DMFC在55℃下稳定运行的过程中，以保持较低的氢离子和燃料体积损失为标准，100 mA/cm2为最佳放电电流密度;性能衰减的主要因素为阳极氢离子的流失。

直接甲醇燃料电池(DMFC); 膜电极组件; 性能衰减; 物料分析

在直接甲醇燃料电池(DMFC)中，液体甲醇可直接使用，不需重整［1］，但DMFC的性能稳定性差，内部工作环境比质子交换膜燃料电池复杂，运行条件苛刻。数百小时连续放电，可使DMFC性能衰减 7% ～50%［2］，原因是:①阴、阳极供料分别为空气(或O2)和甲醇溶液，气液不对称导致膜电极承受较大的内应力，容易变形;②阳极甲醇氧化反应的过电位较高，且为了应对甲醇渗透的负面影响，催化剂的贵金属载量较高，催化剂粒子更易于聚集;③依据双功能机理［3］，一般以PtRu为阳极催化剂，而金属Ru在电池长期运行过程中的流失明显。目前，从物料性质的变化角度，对DMFC性能稳定性运行过程中性能衰减的实时分析，还未见报道。

本文作者采用恒流模式进行电池性能稳定性测试，结合三电极技术对电位进行监测，从物料性质的变化角度解析稳定性测试过程中膜电极性能的衰减机理，并从膜电极关键材料的结构变化，研究阴、阳极在性能衰减方面的影响。

1 实验

1.1 DMFC单体电池的组装与活化

以TGP-H-090碳纸(Toray公司)为支撑层，Vulcan XC-72导电炭黑(Cabot公司)、聚四氟乙烯(PTFE)乳液(上海产，6%)及分散剂异丙醇(国药集团，99.7%)、蒸馏水混合搅拌后，作为微孔层浆料。以载量为4 mg/cm2的PtRu黑(JM公司)、Pt黑(JM公司，95%)分别作为阳、阴极催化剂。将催化剂分散在5%Nafion溶液(Aldrich公司)与分散剂中，经冰浴、超声波处理，形成催化剂浆料。用加热喷雾法制备扩散层［4］和催化层［5］。在135 ℃、0.6 MPa的压力下热压 150 s，制成膜电极。将所得膜电极置于有效面积为5 cm2的石墨流场板中，其中，在端板中有一段不锈钢转接头甲醇通道，将膜电极活化［6］后，进行电化学测试。

1.2 电池性能稳定性测试

在VMP2型电化学综合测试系统(美国产)上进行电池稳定性能测试，温度为55℃，阳极供料为1.5 mol/L甲醇(国药集团，99%)溶液(250 ml储液瓶装)，流速为5 ml/min，阴极供料为常压氧气，流速为670 ml/min。采用电位阶跃法，电位阶跃幅度为30 mV，每一个阶跃持续60 s，以使电流稳定。每次稳态极化曲线数据的采集，均结束于短路电流。

为了直观地判断出最佳放电电流，对在25 mA/cm2、50 mA/cm2、100 mA/cm2、150 mA/cm2和 200 mA/cm2等放电电流密度下的电压衰减进行分析。为保持电化学反应量相同，设定放电时间分别为 40 h、20 h、10 h、6.7 h 和5 h。每测完一个电流密度值，都更换装有新配制的1.5 mol/L甲醇溶液的储液瓶。

在开路状态下静置5 min，待电池的供料稳定后，采用100 mA/cm2恒流放电模式测试性能稳定性，记录电池电压、内阻、甲醇溶液pH值和体积的变化。

1.3 阴、阳极物料成分分析

用pH值为7和9的标准缓冲溶液标定PHS-3C型酸度计(上海产)后，测试阴、阳极液体物料的pH值。将待测液体物料与适量碘化钾(中国医药公司，CP)混合，采用可溶性淀粉溶液滴定，观察溶液颜色变化，判断是否存在铁离子。

2 结果与讨论

2.1 放电电流对物料性质的影响

在保持相同电化学反应量的前提下，不同放电电流密度对电池电压衰减的影响见图1。

图1 不同放电电流密度下的电池电压衰减情况Fig.1 Voltage attenuation of fuel cell under different discharge current density

从图1可以直观地判断出最佳放电电流。当放电电流密度＜100 mA/cm2时，电压衰减速率较小，当电流密度≥150 mA/cm2时，电压衰减速率加剧。

在每个电流密度下运行后的阳极甲醇溶液pH值和甲醇储液瓶中损失的液体体积见图2。

图2 不同放电电流密度下阳极物料性质的变化Fig.2 Changes of anode material properties under different discharge current density

从图2可知，在电池放电过程中，阳极甲醇溶液的pH值均减小，且在小电流密度区，如25 mA/cm2处，pH从未运行时的5.72降低至3.15;当电流密度提高至100 mA/cm2时，pH值增加至3.35;而当电流密度为150 mA/cm2时，pH值为3.39;当电流密度为200 mA/cm2时，pH值增加至3.55。这可能是因为:在小电流密度区，电化学反应的过电势较低，易产生甲醛、甲酸等中间产物，而甲醛会逐步转化为乙酸;在较大电流密度区，阳极过电位较高，甲醇电催化氧化程度更接近六电子(6e)反应，中间产物减少。甲醇溶液的体积损失随着放电电流密度的增大而增加，在电流密度约为100 mA/cm2时，体积损失较缓慢。

结合图1和图2可知，小电流密度下的放电过程受电化学步骤控制，甲醇的电催化氧化中间产物较多，在稳定性运行时，电池性能的衰减主要来自催化剂的老化，因此衰减较平缓。在大电流密度放电时，电极反应主要受扩散步骤控制，性能的衰减除了催化剂的老化外，还来自电极微结构的破坏。最佳放电电流密度是使电池处于电化学和扩散混合控制，且以扩散控制为辅。从阳极物料性质随电流密度和交流阻抗谱［7］的变化规律可知:放电电流密度为100 mA/cm2时，电池性能的衰减较慢、燃料体积损失较少，电极反应处于电化学和扩散的混合控制，且扩散控制较弱。综上所述，在55℃时的最佳的放电电流密度为100 mA/cm2。

2.2 DMFC恒流稳定性研究

DMFC的100 mA/cm2恒流性能稳定性测试(50 h)结果见图3。

图3 100 mA/cm2恒流模式下的性能稳定性测试(50 h)曲线Fig.3 Curve of performance stability test(50 h)at galvanostatic model of 100 mA/cm2

对图3的稳定性运行曲线进行线性拟合，可得到整个测试过程中电压的平均衰减速率为3.79 mV/h。

电池的极化曲线见图4。

图4 恒流模式下电池及两极极化曲线的变化Fig.4 Changes of polarization curves of the cell and two electrodes at galvanostatic model of 100 mA/cm2

从图4a可知，功率密度峰值的初始为68.25 mW/cm2，经过22 h运行后，降至45.46 mW/cm2，运行至50 h后，降低至22.11 mW/cm2;在电流密度为100 mA/cm2时，极化电位从初始的0.399 V降低为22 h时的0.376 V，最终降低至0.216 V。由此可知，随着电池性能稳定性测试的运行，电池性能衰减逐渐加速，即电池性能衰减的因素在积累。从图4b可知，电池性能的衰减主要缘于阳极过电位的增加:在电流密度为100 mA/cm2时，电池的阴极极化经过50 h的运行，衰减幅度仅0.025 V，而阳极极化电位从初始的0.507 V升至22 h时的0.523 V，最终升至0.663 V，随运行时间的延长，阳极极化电位增大加速。

电池内阻随DMFC运行时间的变化见图5。

图5 稳定性运行中电池内阻的变化Fig.5 Change of internal resistance of fuel cell in stability testing process

从图5可知，电池内阻在性能稳定性运行中呈现持续、不可逆的增大，且随着运行时间的延长，增大速率加快。经过50 h的性能稳定性测试，内阻增大为初始值的2.51倍。由此可知，电池内阻的增大也是性能衰减的重要因素之一。

2.3 DMFC性能衰减因素分析

可能的物料成分变化包括:阳极物料液体中甲醇浓度和pH值的变化、阴极物料液体的pH值的变化，以及阴、阳极物料中其他杂质离子的变化等。

2.3.1 阳极甲醇浓度的变化

每10 h补充纯甲醇，使甲醇溶液浓度保持在1.5 mol/L，以6e反应计算纯甲醇的消耗量:

则此时的甲醇溶液浓度降低为:

(1.5－31.14÷250)mol/L=1.375 mol/L。

在实际的甲醇电催化氧化过程中，甲醇参加电化学反应的电子数为2～6，则消耗的纯甲醇为93.42～31.14 mmol，10 h后的甲醇浓度为1.126～1.375 mol/L。

在极化电流密度100 mA/cm2处，电池性能几乎没有变化，因此，在性能稳定性测试中，阳极供料甲醇溶液浓度的变化不是电池性能衰减的主要因素。

2.3.2 物料中离子的变化

在电池稳定性运行过程中，阳极甲醇溶液储液瓶中的pH值见图6。

图6 电池稳定性运行过程中阳极燃料储液瓶中的pH值Fig.6 pH value of the fuel in anode collection jar in the stability testing process

从图6可知，随着稳定性测试的运行，阳极甲醇溶液的pH值逐渐降低，且降低速率随着运行时间的延长而加快。这也印证了电池内阻随运行时间的延长而逐渐增大的事实。这说明电池内阻增大是氢离子流失现象的电化学显示。

表1 阴、阳极物料液体中pH值与Fe3+的变化Table 1 Changes of pH value and Fe3+in anode and cathode solution

从表1可知，经性能稳定性测试后，1.5 mol/L甲醇溶液的pH值减小，呈酸性，而阴极回收水分的pH值较蒸馏水也稍有减小。

从阳极中流失的氢离子量:

Nafion 115膜中氢离子含量的近似值:

氢离子的损失量远大于Nafion膜中氢离子的存在量，说明阳极在电化学反应中存在不完全氧化，进而形成含氢离子副产物的流失。该副产物对甲醇的电催化氧化起抑制作用，进而造成电池性能的衰减。阴极产物水的pH值小于蒸馏水，说明甲醇渗透现象造成阴极也发生了甲醇的不完全氧化，生成的副产物造成产物水的pH值减小。

从Fe3+的分布情况来看:甲醇溶液在阳极供料系统中会流经部分金属质通道，因此阳极物料中有Fe3+的存在。依据Nafion膜中存在的“阳离子效应”可以得出，在DMFC性能稳定性运行过程中，阳极物料中存在的氢离子，会腐蚀金属质通道，造成Fe3+等阳离子流失到甲醇溶液中，进而造成Nafion膜和催化层中氢离子的流失现象加剧。

经过DMFC性能稳定性测试后，阳极甲醇溶液的入口处的不锈钢端板上出现较为严重的腐蚀，印证了Nafion膜及催化层中“阳离子效应”的存在。

3 结论

采用恒流100 mA/cm2模式，在55℃下，进行性能稳定性测试，通过分析电池内阻、物料性质随运行时间的变化及稳定性测试前后阴、阳极极化曲线可知:电池性能的衰减主要来自阳极性能的衰减和内阻的逐渐增大，原因本质为氢离子在阳极的流失。具体现象包括:杂质金属离子引起膜电极产生“阳离子效应”，增大电池内阻;阳极发生甲醇的不完全氧化，含有氢离子的中间副产物对甲醇电催化氧化反应起到抑制作用。

在DMFC性能稳定性运行的过程中，由于甲醇渗透现象，阴极催化剂也发生甲醇的不完全氧化，进而造成Pt催化剂的中毒，但阴极性能的衰减是次要因素。

［1］TIAN Zhe(田哲)，LIU Gui-cheng(刘桂成)，WANG Meng(王萌)，et al.磺化皂土改性直接甲醇燃料电池用Nafion膜［J］.Battery Bimonthly(电池)，2013，43(3):123 －126.

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［7］LIU Gui-cheng(刘桂成)，TIAN Zhe(田哲)，WANG Yi-tuo(王一拓)，et al.放电电流密度对DMFC交流阻抗的影响［J］.Battery Bimonthly(电池)，2012，42(4):179－181.

Performance attenuation analysis for a direct methanol fuel cell

LIU Gui-cheng1，CHEN Ming2，MA Lian-guo3，WANG Xin-dong2
(1.Beijing Institute of Nanoenergy and Nanosystems，Chinese Academy of Sciences，Beijing100083，China;2.Department of Physical Chemistry，University of Science and Technology Beijing，Beijing100083，China;3.Hebei Province Company，China National Tobacco Corporation，Shijiazhuang，Hebei050051，China)

From the perspective of material property changes，the discharge current density of direct methanol fuel cell(DMFC)stability test was optimized，degradation mechanism of fuel cell performance was discussed.In order to keep the hydrogen ion and fuel volume loss in the lower level，100 mA/cm2was chosen as the best discharge current density during DMFC stability test at 55℃，the main factor of cell performance degradation was anodic hydrogen ion loss.

direct methanol fuel cell(DMFC); membrane electrode assembly; performance attenuation; material analysis

TM911.42

A

1001－1579(2015)03－0128－04

刘桂成(1983－)，男，河北人，中国科学院北京纳米能源与系统研究所博士后，博士，研究方向:能源电化学，本文联系人;

陈 明(1991－)，男，安徽人，北京科技大学物理化学系博士生，研究方向:燃料电池技术;

马连国(1983－)，男，河北人，中国烟草总公司河北省公司工程师，硕士，研究方向:电化学检测;

王新东(1961－)，男，河北人，北京科技大学物理化学系博士生导师，教授，研究方向:能源与环境电化学。

国家863项目(2012AA053401)，国家973项目(2013CB934002)，中国博士后基金项目(2014M550674)

2015－01－19