纳米硫酸钡改性复合隔膜的性能

丁小磊，何向明，唐龙祥，尚玉明

(1.合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥 230009; 2.清华大学核能与新能源技术研究院，北京 100084;3.江苏华东锂电技术研究院，江苏苏州 215600)

纳米硫酸钡改性复合隔膜的性能

丁小磊1，2，何向明2，3，唐龙祥1，尚玉明2，3

(1.合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥 230009; 2.清华大学核能与新能源技术研究院，北京 100084;3.江苏华东锂电技术研究院，江苏苏州 215600)

以聚酰亚胺(PI)为粘结剂，将混有纳米硫酸钡(BaSO4)颗粒的浆料涂覆于Celgard 2325膜的表面，制成复合隔膜。通过SEM、热收缩、交流阻抗及充放电实验等测试，研究复合膜的结构、热尺寸稳定性及电化学性能。纳米BaSO4涂层可提高热尺寸稳定性，提高对电解液的吸液率，降低界面阻抗，150℃时复合隔膜的热收缩率低于3%。复合隔膜组装的锂离子电池以0.5C充电、1.0C放电在2.75～4.20 V循环95次，容量保持率在90%以上。

硫酸钡(BaSO4); 锂离子电池; 复合隔膜; 热尺寸稳定性

隔膜的性能在很大程度上决定了锂离子电池的容量、内阻及循环性能［1］。目前，使用较多的隔膜是聚烯烃微孔膜，如聚丙烯(PP)膜、聚乙烯(PE)膜或两者的多层复合膜。聚烯烃微孔膜的机械强度及化学稳定性良好，但在温度达到130℃或更高时，会发生热收缩，引起电池内短路，还可能引发热失控。聚烯烃隔膜表面疏水，电解液的浸润性较差，会增大电池内阻，不利于提高循环性能和充放电效率［2－3］。

可采用各种物理和化学方法对隔膜改性，在隔膜表面涂覆耐高温的无机纳米颗粒，以增强热尺寸稳定性及润湿性能，是一种简便的方法。常用的无机纳米颗粒有Al2O3、SiO2和 TiO2等［4］。H.S.Jeong等［5］以偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物［P(VDF-HFP)］为粘结剂，将不同粒径的纳米SiO2涂覆在PE隔膜上，提高了隔膜的热尺寸稳定性，140℃下的热收缩率由92%降至23%，但P(VDF-HFP)的耐热性欠佳。

目前，隔膜厂家多采用高纯纳米Al2O3来改性聚烯烃隔膜，但原料的价格较高。与其他无机纳米颗粒相比，纳米BaSO4的原料丰富、价格便宜，且化学稳定性高，因此，本文作者以耐高温的聚酰亚胺(PI)为粘结剂，将纳米BaSO4涂覆于商用聚烯烃隔膜Celgard 2325膜的表面，制备复合隔膜，对表面结构、热稳定性、吸液性和电化学性能等进行研究。

1 实验

1.1 纳米BaSO4涂层复合隔膜的制备

将1.0 g自制纳米BaSO4颗粒(粒径为30～50 nm，比表面积为19.9 m2/g)加入10 ml N-甲基吡咯烷酮(NMP，国药集团，AR)中，用超声波搅拌均匀，BaSO4的质量分数为10%，再加入0.176 g自制可溶性PI(BaSO4与PI的质量比为85∶15)，搅拌至聚合物溶解，得到涂层胶液。

将涂层胶液涂覆于25 μm厚的Celgard 2325膜(美国产，孔隙率＞35%)的两侧，总涂覆厚度控制在4～5 μm。将涂覆好的隔膜于60℃下真空(真空度为0.1 Pa，下同)干燥24 h，即得到纳米BaSO4复合涂层隔膜。

1.2 隔膜性能测试

用JSM-6490/LV型场发射扫描电子显微镜(日本产)观察涂覆纳米BaSO4前后的隔膜表面形貌;将两种隔膜沿纵向分别截取一定长度的试样，放置在120℃、130℃、140℃和150℃的烘箱中0.5 h，自然冷却至室温后，测量试样热处理后的长度，通过计算热收缩率来评价隔膜的热尺寸稳定性;在涂覆前后的隔膜圆片表面滴1滴电解液1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(体积比 1∶1∶1，张家港产，电池级)，观察电解液的铺展性，对比纳米BaSO4涂覆前后电解液对隔膜的浸润性;将涂覆前后的隔膜圆片称重，再浸入电解液中直至吸收平衡，取出后擦干表面的电解液，再次称重，计算单位面积吸收电解液的质量，分析隔膜的吸液性能。

1.3 电池的组装及电化学性能测试

将质量比8∶1∶1的 LiCoO2(湖南产，电池级)、乙炔黑(天津产，电池级)与聚偏氟乙烯(北京产，电池级)分散在NMP中，制成浆料，涂覆于15 μm厚的铝箔(上海产，电池级)上，在80℃下鼓风干燥2 h，冲成直径为10 mm的圆形极片(活性物质约为2.8 mg)，再在120℃下真空干燥12 h。以直径为14 mm的金属锂片(天津产，99.9%)为负极，在充满氩气的手套箱中组装CR2032型扣式电池。

用CT2001A电池测试系统(武汉产)进行电化学性能测试，电压为2.75～4.20 V。循环性能测试:以0.1C充放电5次，此后以0.5C充电、1.0C放电。倍率性能测试:0.1C充电对应0.1C放电，放电倍率为0.2C～8.0C时，充电倍率均为0.2C，各放电倍率均循环5次。以钢片(北京产，99.5%，直径为1.55 mm)为正、负极组装CR2032型扣式电池;将制备的LiCoO2为正极活性物质的CR2032型扣式电池以0.1C在2.75～4.20 V循环3次，再次充满电后取下。用Zennium型电化学工作站(德国产)对这两种CR2032型扣式电池进行交流阻抗测试，频率为100 mHz～100 kHz。

2 结果与讨论

2.1 隔膜的表面微观形貌

Celgard 2325膜和复合隔膜的表面SEM图见图1。

图1 Celgard 2325膜和复合隔膜的表面SEM图Fig.1 Surface SEM photographs of Celgard 2325 and composite separator

从图1可知，Celgard 2325膜表面均匀分布着长条状的微孔;复合隔膜表面被涂覆的纳米BaSO4颗粒均匀覆盖，且BaSO4颗粒之间由于有机溶剂的挥发，形成了孔径大小不同，但较均一的孔洞分布。这些孔洞及无机颗粒间空隙形成的多孔结构，在组装成电池后会充满电解液，使隔膜对电解液具有良好的吸液性及保液性能，有利于Li+的传输。

2.2 隔膜的热尺寸稳定性

热收缩率η按式(1)计算。式(1)中:L0、L分别为烘烤前、后隔膜的纵向长度。

图2 不同温度下Celgard 2325膜与复合隔膜的热收缩率Fig.2 Thermal shrinkage of Celgard 2325 and composite separator after baking at different temperature

从图2可知，随着温度的升高，两种隔膜在横向基本没有热收缩，纵向的热收缩率逐渐增加。Celgard 2325膜的热收缩率由120℃时的6.3%升至150℃时的30.7%;复合隔膜在120～150℃的热收缩率维持在1.0% ～3.0%。与Celgard 2325膜相比，复合隔膜的热收缩得到了控制，主要是因为Celgard 2325膜在制备过程中因牵引拉伸，存在内应力，在高温环境下隔膜内部分子链的运动导致应力释放，发生了收缩［6］。复合隔膜表面两侧涂覆的纳米BaSO4无机涂层，具有耐高温、隔热的性能，且紧密堆积在膜表面，相互搭接，形成了刚性支撑层，阻止了隔膜的热收缩。

2.3 隔膜的浸润性能和吸液率

Celgard 2325膜和复合隔膜对电解液的浸润情况见图3。

图3 Celgard 2325膜和复合隔膜对电解液的浸润照片Fig.3 Photos of Celgard 2325 and composite separator after dropping electrolyte

从图3可知，Celgard 2325膜表面对电解液的润湿性能较差，电解液铺展缓慢，5 min后仍保持液滴状;电解液在复合膜表面的润湿较快，5 min后已大面积铺展。聚烯烃的疏水性强、表面能低，而电解液的极性较高，表面能的不一致导致浸润性较弱，同时，BaSO4的极性较高，拥有较大的比表面积，加之颗粒间有大量的显微通道和孔隙，使得电解液的渗入较容易。隔膜的吸液率A由式(2)计算。

式(2)中:m0、m分别为隔膜吸收电解液前、后的质量;r为隔膜圆片的半径。计算可知，Celgard 2325膜、复合隔膜的吸液率分别为0.91 mg/cm2、3.56 mg/cm2。纳米BaSO4无机涂层使隔膜的吸液率提高，从侧面证明纳米BaSO4无机涂层内的孔隙率大于聚烯烃隔膜本身的孔隙率。复合隔膜除了对电解液具有良好的浸润性能以外，还有良好的保液能力。

2.4 隔膜的阻抗性能

离子电导率和电极界面阻抗是衡量隔膜性能好坏的重要指标。为了分析表面涂覆纳米BaSO4涂层对隔膜电阻的影响，进行了交流阻抗测试，结果见图4。

图4 Celgard 2325膜与复合隔膜组装电池的交流阻抗谱Fig.4 A.C.impedance spectra of cells assembled with Celgard 2325 and composite separator

隔膜的离子传导率δ由式(3)计算。

式(3)中:h是隔膜厚度，R是本体电阻，S是有效面积。由图4a的数据根据式(3)计算可知，Celgard 2325膜、复合隔膜的离子传导率分别为1.33 mS/cm、1.14 mS/cm。复合隔膜的离子传导率更低，可能是因为纳米BaSO4颗粒阻塞了部分离子传输通道，降低了离子电导率。从图4b可知，循环后，复合隔膜组装的电池阻抗较Celgard 2325膜组装的电池小，原因是在循环过程中，复合隔膜上的纳米BaSO4涂层能更好地吸收电解液，改善隔膜与电极的接触，在它们之间形成稳定的界面，有利于Li+的传导，降低电池的阻抗。

2.5 电化学性能测试

2.5.1 循环性能

两种隔膜制备的电池先以0.1C循环5次，再以0.5C充电、1.0C放电循环95次(共100次)，充放电性能见图5。

图5 两种隔膜组装的电池在不同循环次数内的充放电曲线及循环性能Fig.5 Charge-discharge curves and cycle performance of cells assembled with Celgard 2325 and composite separator

从图5a可知，随着循环次数的增加，Celgard 2325膜组装的电池不可逆容量损失越来越大，而复合隔膜组装的电池不可逆容量损失较小。从图5b可知，前5次0.1C循环的容量基本相同，以0.5C充电、1.0C放电，前50次循环时，两种隔膜组装的电池容量保持率基本一致，循环次数增加至第100次时，复合隔膜组装的电池容量保持率为90.1%，高于Celgard 2325膜电池的86.6%。这说明复合隔膜的保液性及对电解液的润湿性要优于Celgard 2325膜，与SEM分析和吸液率分析的结果一致。

2.5.2 倍率性能

Celgard 2325膜与复合隔膜组装的电池的倍率性能测试结果见图6。

图6 Celgard 2325膜与复合隔膜组装的电池的倍率性能Fig.6 Rate capability of cells assembled with Celgard 2325 and composite separator

从图6可知，放电倍率在4.0C之前，复合隔膜的放电比容量较Celgard 2325膜略高，可能是因为低倍率循环时，复合隔膜的吸液率较高，有利于Li+的传输。放电倍率为8.0C时，Celgard 2325膜与复合隔膜组装的电池的放电比容量分别为119.9 mAh/g、117.6 mAh/g，容量保持率都能达到80%以上。对纳米BaSO4涂层复合隔膜而言，涂层导致的厚度增加并未对电池的倍率性能造成严重影响，能够在满足电池性能需要的前提下，提高电池的安全性能。

3 结论

本文作者以聚酰亚胺(PI)为粘结剂，将纳米BaSO4涂覆于Celgard 2325膜两侧，制得复合隔膜。

纳米BaSO4涂层能提高隔膜的热尺寸稳定性;改善隔膜对电解液的浸润性和吸液性，降低隔膜的界面阻抗。采用复合隔膜组装的锂离子电池，倍率性能降低不明显，并能减少电池的不可逆容量损失，提高循环稳定性。

致谢:感谢本实验室王莉、李建军、刘榛、庞小英、钱冠男、张森等老师、同学在材料合成、测试等方面的帮助与支持。

［1］Park J H，Park W，Kim J H，et al.Close-packed poly(methyl methacrylate)nanoparticle arrays-coated polyethylene separators for high-power lithium-ion polymer batteries［J］.J Power Sources，2011，196(16):7 035 －7 038.

［2］Kang S M，Ryou M H，Choi J W，et al.Mussel-and diatom-inspired silica coating on separators yields improved power and safety in Liion batteries［J］.Chem Mater，2012，24(17):3 481 － 3 485.

［3］Jung Y S，Cavanagh A S，Gedvilas L，et al.Improved functionality of lithium-ion batteries enabled by atomic layer deposition on the porous microstructure of polymer separators and coating electrodes［J］.Advanced Energy Materials，2012，2(8):1 022 －1 027.

［4］Liao Y，Sun C，Hu S，et al.Anti-thermal shrinkage nanoparticles/polymer and ionic liquid based gel polymer electrolyte for lithium ion battery［J］.Electrochim Acta，2013，89:461 －468.

［5］Jeong H S，Lee S Y.Closely packed SiO2nanoparticles/poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)layers-coated polyethylene separators for lithium-ion batteries［J］.J Power Sources，2011，196(16):6 716 －6 722.

［6］JING Yu-zhen(姜玉珍).锂离子电池隔膜生产技术现状［J］.Battery Bimonthly(电池)，2014，44(3):180－182.

Performance of composite separator modified by nano barium sulfate

DING Xiao-lei1，2，HE Xiang-ming2，3，TANG Long-xiang1，SHANG Yu-ming2，3
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei，Anhui230009，China;2.Institute of Nuclear and New Energy Technology，Tsinghua University，Beijing100084，China;3.Huadong Institute of Lithium Ion Battery，Suzhou，Jiangsu215600，China)

Composite separator was prepared by coating nano barium sulfate(BaSO4)powder upon Celgard 2325 separator with polyimide(PI)as binder.The structure，thermal dimensional stability and electrochemical performance of the composite separator were studied by SEM，thermal shrinkage，A.C.impedance and charge-discharge experiments.The thermal dimensional stability was improved by nano BaSO4coating，the electrolyte uptake was improved，the interfacial resistance was reduced，the thermal shrinkage of the composite separator decreased to less than 3%at 150℃.When the Li-ion assembled with the composite separator cycled 95 times in 2.75 ～4.20 V with 0.5Ccharge，1.0Cdischarge，the capacity retention rate was kept above 90%.

barium sulfate(BaSO4); Li-ion battery; composite separator; thermal dimensional stability

TM912.9

A

1001－1579(2015)03－0124－04

丁小磊(1989－)，男，河南人，合肥工业大学化学与化工学院硕士生，研究方向:多相多组分聚合物体系结构与性能;

何向明(1965－)，男，云南人，清华大学核能与新能源技术研究院副研究员，博士，研究方向:化学电源及材料;

唐龙祥(1976－)，男，安徽人，合肥工业大学化学与化工学院副教授，博士，研究方向:高分子材料功能化改性;

尚玉明(1975－)，男，山东人，清华大学核能与新能源技术研究院副研究员，博士，研究方向:化学电源及材料，本文联系人。

国家重点基础研究发展计划(2011CB935902，2013CB934000)，科技部高技术研究发展计划(2013AA050903)，科技部国际科技合作项目(2014DFG71590)，清华大学自主科研计划(2011Z23152，2012THZ08129)，汽车安全与节能国家重点实验室基金(ZZ2012-011，2012WJ-A-01)，国家中小企业创新基金(14C26213201106)，江苏省科技支撑计划(BE2014006-2)

2014－12－30