阳极氧化法制备超级电容器用多孔MnO2电极

陈 亚，覃文庆，王佳伟，陈白珍

(1.中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙 410083; 2.中南大学冶金与环境学院，湖南长沙 410083)

阳极氧化法制备超级电容器用多孔MnO2电极

陈 亚1，2，覃文庆1，王佳伟2，陈白珍2

(1.中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙 410083; 2.中南大学冶金与环境学院，湖南长沙 410083)

通过阳极氧化不锈钢表面的锰镀层，制备超级电容器用二氧化锰(MnO2)电极，研究阳极氧化用电解液的pH值、氯离子浓度和氧化电流密度对MnO2电化学性能的影响。当电解液的pH值为7、氯离子浓度为3 mmol/L及氧化电流密度为0.1 mA/cm2时，制备的MnO2具有多孔纤维状结构，以65 mA/g在0～1 V充放电的比电容为210 F/g。

二氧化锰(MnO2); 阳极氧化; 超级电容器; 电极材料

二氧化钌(RuO2)具有比电容高、能量密度高、循环寿命长等优点，是适用于超级电容器电极材料的过渡金属氧化物，但由于钌资源匮乏，导致价格昂贵［1］。人们试图减少该类贵金属的用量，或研究性能相当且价格低廉的替代材料。

二氧化锰(MnO2)具有资源丰富、理论比电容高等优势，但实际比电容并不高［2］，有必要对合成方法进行深入研究。本文作者通过电化学方法电沉积金属锰镀层，并通过阳极氧化制备超级电容器用多孔MnO2电极，采用循环伏安法、恒电流充放电测试对MnO2材料的电化学性能进行分析，考察阳极氧化条件对材料形貌、结构和电化学性能的影响。

1 实验

1.1 MnO2电极的制备

以MnSO4(上海产，AR)为主盐、(NH4)2SO4(广东产，AR)为支持电解质，配制成两者浓度均为0.5 mol/L的电解液。采用电化学阴极沉积的方法［3］，在尺寸为1 cm×2 cm的304不锈钢(陕西产)表面制备Mn镀层。在恒流模式下进行电沉积，电流密度为150 mA/cm2、时间为2 min。将所得沉积有锰的不锈钢极片作为工作电极，尺寸为4 cm×4 cm的不锈钢片为对电极，217饱和甘汞电极(天津产)为参比电极，组装三电极体系，进行阳极氧化实验。阳极氧化的截止电压为0.8 V。阳极氧化后所得MnO2电极经去离子水冲洗，在60℃下真空(－0.07 MPa)干燥2 h后进行后续实验。

不同pH值的电解液配制方法:将Na2SO4(天津产，AR)溶于去离子水中，配成0.5 mol/L的溶液，用4 mol/L NaOH(天津产，AR)和4 mol/L硫酸(天津产，AR)将溶液的pH值调节到设定值。

不同氯离子浓度的电解液配制方法:将KCl(天津产，AR)和Na2SO4溶于去离子水中，配成具有特定氯离子浓度、Na2SO4浓度为0.5 mol/L的溶液。

1.2 电极表面的形貌观察

用JSM-5600LV扫描电子显微镜(日本产)观察电极表面的形貌。

1.3 电化学性能测试

用CHI66B电化学工作站(上海产)进行循环伏安测试，三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极、铂片为辅助电极，电位为0～0.8 V，扫描速率为5 mV/s。以两片多孔MnO2极片为电极，TF40膜(日本产)为隔膜、组装对称电容器(20 mm×10 mm×3.2 mm)，在NEWAR3V电池测试系统(深圳产)上进行恒流充放电测试，电流为65 mA/g，电压为0～1 V。

用恒流充放电的数据，通过式(1)计算比电容Cm。

式(1)中:I为放电电流;t为一个放电周期的持续时间;m为电极上MnO2的质量，由电沉积锰之前的不锈钢集流体和阳极氧化后电极的质量差确定;ΔU为放电电压降低的平均值。实际计算时，ΔU为放电起始与终止电压之差。

2 结果与讨论

2.1 电解液pH值的影响

以0.1 mA/cm2的电流密度进行阳极氧化，将电解液pH值调节至7、9和11，研究在不同pH值条件下所得MnO2材料的性能。

电解液pH值对MnO2材料循环伏安曲线的影响见图1。

图1 电解液pH值对MnO2材料循环伏安曲线的影响Fig.1 Effects of pH value of electrolyte on the CV curves of MnO2materials

从图1可知，各曲线没有明显的氧化还原峰，对称性较好，说明所得电极材料的电容特性明显，可逆性较好。当pH值等于7时，制备的MnO2电极材料的电流响应最大，循环伏安曲线所围的面积最大，说明此材料的比电容最大。

当pH值大于7时，随着pH值的增大，循环伏安曲线的面积逐渐减小，说明电极的比电容在降低。这是由于碱性条件不利于锰的刻蚀，导致锰镀层不能完全被氧化成高价锰氧化物所致，并可从电极材料的表面SEM图(图2)得到证实。当pH值小于7时，不锈钢极片上的锰镀层会被溶解掉，而不是被氧化成MnO2，得不到MnO2。

图2 不同电解液pH值制备的MnO2电极材料的SEM图Fig.2 SEM photographs of MnO2electrode materials prepared by different pH values of electrolyte

2.2 氯离子浓度的影响

以0.1 mA/cm2的电流密度进行阳极氧化，电解液的pH值为7，氯离子浓度分别为3 mmol/L、5 mmol/L和7 mmol/L，研究氯离子浓度对所得MnO2材料性能的影响。

氯离子浓度对MnO2材料循环伏安曲线的影响见图3。

图3 电解液氯离子浓度对MnO2材料循环伏安曲线的影响Fig.3 Effects of concentration of chloride ion in electrolyte on CV curves of MnO2materials

从图3可知，各曲线的对称性较好，即阴极反应和阳极反应都比较对称，没有明显的氧化还原峰，可逆性较好，电容性能较好。相对而言，当氯离子浓度为3 mmol/L时，制备的电极材料循环伏安曲线所围面积最大，意味着该材料的比电容最高。当氯离子浓度为5 mmol/L和7 mmol/L时，所得电极材料的比电容都有所下降。进一步提高氯离子浓度，由于氯离子对锰氧化物的刻蚀加剧，在阳极氧化结束时很难在不锈钢表面得到完整的MnO2层。

图4是不同氯离子浓度制备的MnO2材料的SEM图。

图4 不同氯离子浓度电解液制备的MnO2电极材料的SEM图Fig.4 SEM photographs of MnO2electrode materials prepared by different concentration of chloride in electrolyte

从图4可知，MnO2电极材料的形貌均呈纤维状。与不含氯离子时所制备的MnO2相比，用含3 mmol/L KCl电解液制备的MnO2电极材料更疏松、多孔，有利于电解液与电极材料的充分接触;但当氯离子浓度过高时，由于锰的刻蚀程度较严重，形成的孔道较大，会影响电极材料与集流体的良好接触，影响电容性能。从阳极氧化完成后电极活性物质的质量来看，当电解液中氯离子浓度为0和3 mmol/L时，所得电极活性物质质量约为0.4 mg;当氯离子浓度为5 mmol/L和7 mmol/L时，电极活性物质质量分别下降到0.32 mg和0.20 mg，说明过高的氯离子浓度加速了锰的刻蚀损失。

2.3 氧化电流密度的影响

控制电解液的pH值为7，氯离子浓度为3 mmol/L，考察氧化电流密度对所得MnO2材料性能的影响。

氧化电流密度对MnO2材料循环伏安曲线的影响见图5。

图5 氧化电流密度对MnO2材料循环伏安曲线的影响Fig.5 Effects of oxidation current density on the CV curves of MnO2materials

从图5可知，氧化电流密度对各曲线形状的影响不明显。当氧化电流密度为0.1 mA/cm2时，所得MnO2电极材料的电流响应最大，循环伏安曲线所围的面积最大，说明此时电极的比电容最大。扫描曲线的面积随着氧化电流密度的增加而减少，说明电极的比电容在降低，是电流密度较大、电场在电极上分布不均，造成金属锰向高价锰氧化不均匀所致。

综上所述，阳极氧化的适宜条件为:电解液的pH值为7、氯离子浓度为3 mmol/L及氧化电流密度为0.1 mA/cm2。将在此条件下制备的两片MnO2电极组装成对称电容器，进行恒流充放电测试，结果见图6。

图6 在适宜条件下阳极氧化的MnO2的恒流充放电曲线Fig.6 Galvanostatic charge-discharge curves of MnO2prepared under suitable anodic oxidation conditions

从图6可知，恒流充放电曲线的对称性较好，说明电极材料在0～1 V内有良好的电容性能，与前面实验中循环伏安曲线的结果相吻合。根据式(1)计算可知，在该条件下获得的电极活性物质的比电容为210 F/g。

3 结论

本文作者通过阳极氧化锰镀层制备超级电容器用MnO2电极，考察了电解质溶液pH值、氯离子浓度和氧化电流密度对电极材料形貌与电容性能的影响。

阳极氧化的适宜条件为:电解液的pH值为7、氯离子浓度为3 mmol/L及氧化电流密度为0.1 mA/cm2。在此条件下制备的MnO2电极以65 mA/g的电流进行恒流充放电，比电容为210 F/g。

［1］YANG Hui(杨惠)，SHI Zhao-hui(石兆辉)，CHEN Ye(陈野)，et al.金属氧化物超级电容器的研究进展［J］.Battery Bimonthly(电池)，2005，35(6):477 －479.

［2］WANG Wei(王巍)，SHAO Guang-jie(邵光杰)，MA Zhi-peng(马志鹏)，et al.超级电容器二氧化锰电极材料的进展［J］.Battery Bimonthly(电池)，2011，41(5):279 －282.

［3］Chen Y，Wang J W，Shi X C，et al.Pseudocapacitive characteristics of manganese oxide anodized from manganese coating electrodeposited from aqueous solution［J］.Electrochim Acta，2013，109(10):678－683.

Preparing porous MnO2electrode for supercapacitor via anodic oxidation method

CHEN Ya1，2，QIN Wen-qing1，WANG Jia-wei2，CHEN Bai-zhen2
(1.School of Resource Processing and Biological Engineering，Central South University，Changsha，Hunan410083，China;2.School of Metallurgy＆Environment，Central South University，Changsha，Hunan410083，China)

A manganese dioxide(MnO2)electrode was prepared by anodic oxidation of manganese coating on stainless steel.The effects of pH value，concentration of chloride ion in the electrolyte and anodic current density on the electrochemical performance of MnO2were evaluated.When the pH value of electrolyte was 7，the concentration of chloride ion was 3 mmol/L and the anodic current density was 0.1 mA/cm2，the obtained MnO2had porous and silk-like morphology.The material had a specific capacitance of 210 F/g when charged-discharged in 0～1 V with 65 mA/g.

manganese dioxide(MnO2); anodic oxidation; supercapacitor; electrode material

TM533

A

1001－1579(2015)03－0132－03

陈 亚(1973－)，男，贵州人，中南大学资源加工与生物工程学院博士后，中南大学冶金与环境学院副教授，研究方向:电化学及电极材料，本文联系人;

覃文庆(1969－)，男，湖南人，中南大学资源加工与生物工程学院教授，博士生导师，研究方向:矿物加工工程;

王佳伟(1987－)，女，新疆人，中南大学冶金与环境学院博士生，研究方向:电化学及电极材料;

陈白珍(1946－)，女，湖北人，中南大学冶金与环境学院教授，博士生导师，研究方向:电化学及电极材料。

国家自然科学基金(51374252)，湖南省自然科学基金(12JJ3014)，中国博士后科学基金(2013M542139)

2014－11－10