官能团改性对锂硫电池性能的影响

刘 敏，侯 博，涂进春，陈 永

(热带生物资源教育部重点实验室，热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室，硅锆钛资源综合开发与利用海南省重点实验室，海南大学材料与化工系，海南海口 570228)

官能团改性对锂硫电池性能的影响

刘 敏，侯 博，涂进春，陈 永

(热带生物资源教育部重点实验室，热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室，硅锆钛资源综合开发与利用海南省重点实验室，海南大学材料与化工系，海南海口 570228)

以椰壳为原料、氢氧化钾为活化剂，制备高比表面积(2 258 m2/g)、具有微孔结构的活性炭。采用氨水、双氧水进行改性，随后经高温封装法将改性活性炭与硫复合(硫含量为60%)，作为正极材料制备锂硫电池，研究官能团改性对锂硫电池性能的影响。氨水改性引入了大量的氨基，以200 mA/g的电流在1.7～2.8 V循环，首次放电比容量由硫正极的1 058 mAh/g提高至硫碳复合正极的1 333 mAh/g;双氧水改性引入了羧基基团，对锂硫电池的容量和循环性能不利。

活性炭改性; 锂硫电池; 电化学性能

锂硫电池目前存在的问题主要有［1］:①硫单质及放电产物Li2S的绝缘性;②还原产物Li2S在反应界面上的沉积，阻碍了电解液的浸入，降低了硫的利用率;③中间产物多硫化物溶解于电解液中产生“穿梭效应”，导致容量的衰减。为此，人们把研究重点放在硫炭复合材料的结构设计上，如使用碳基材料提高锂硫电池的导电性及抑制多硫化物在电解液中的溶解。

近年来，通过表面官能团改性提高炭材料电化学性能的研究受到人们的重视［2］。活性炭具有微孔发达、比表面积高和吸附能力强等优点，与表面化学性质(包括表面酸碱官能团特性和电化学性质等)密不可分［3］。对活性炭进行表面改性，改善吸附性能，研究表面官能团对锂硫电池性能的影响，对锂硫电池的应用具有重要意义。

本文作者以椰壳作为原料、氢氧化钾为活化剂，制备活性炭。采用氨水、双氧水分别进行改性，随后经高温封装，将改性活性炭与硫复合(硫含量为60%)，作为正极材料用于组装锂硫电池，研究活性炭官能团对锂硫电池电化学性能的影响。

1 实验

1.1 活性炭的改性

将原料椰壳(海南产)在120℃下干燥12 h，取适量粉末，在管式炉中、N2气氛下升温至350℃，保温2 h后自然冷却至室温，得到炭化料。将炭化料与KOH(广州产，AR)以质量比1∶4混合后，在管式炉中、N2气氛下升温至300℃，保温30 min后，继续升温至750℃，保温1 h，自然冷却至室温，得到活性炭。

用蒸馏水将活性炭洗涤至中性，在120℃下干燥12 h，称取1.5 g，分别与50 ml氨水［广州产，AR，w(NH3·H2O)=10%］、50 ml双氧水［广州产，AR，w(H2O2)=10%］混合后密封，在60℃下磁力搅拌4 h，用蒸馏水洗涤至中性，再在120℃下干燥12 h，得到改性的活性炭。

1.2 样品的分析

用WQF-410傅里叶变化红外光谱(FT-IR)仪(北京产)对制备的活性炭进行表面官能团分析。

通过Beohm’s滴定法［4］，对改性活性炭进行含氧官能团的滴定:取3份1 g活性炭样品，分别加入25 ml已经过标定的NaHCO3、Na2CO3和NaOH溶液，在振荡器上震荡24 h后，进行过滤、用蒸馏水充分洗涤，收集所有滤液，然后用HCl溶液分别对滤液进行滴定，最后，以酚酞(广州产，AR)为指示剂，测定NaHCO3、Na2CO3和NaOH的被中和量，推算改性活性炭表面酸性集团的含量。

1.3 电池的组装

将活性炭与硫单质(南京产，AR)以质量比4∶6混合，研磨30 min后封装于25 ml反应釜中，在155℃下保温24 h，再与聚四氟乙烯(美国产，电池级)、导电炭黑(日本产，电池级)以质量比8∶1∶1混匀，用玻璃管碾磨、压制成膜，截取7 mm直径的圆片，压于0.5 mm厚的铝网(南京产，电池级)上，在60℃下真空(0.1 MPa)干燥4 h，制成电极。

以金属锂片(美国产，电池级)为负极，Celgard 2325膜(美国产)为隔膜，1 mol/L LiTFSI/DME+DOL(体积比 1∶1，日本产，电池级)为电解液，在手套箱中［w(H2O)≤0.01%，w(O2)≤0.01%］组装CR2025型扣式电池。

1.4 电化学性能测试

用CT2001A电池测试系统(武汉产)进行恒流充放电测试，电流为200 mA/g，电压为1.7～2.8 V。用CHI760E电化学工作站(美国产)进行循环伏安测试，采用双电极体系，金属锂片作为参比电极与辅助电极，扫描速率为0.1 mV/s，电压范围为1.5～3.3 V。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

活性炭和改性活性炭的FT-IR图见图1。

图1 活性炭和改性活性炭的FT-IR图Fig.1 Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR)spectra of activated carbon and modified activated carbon

从图1可知，各曲线在 3 433 cm－1与 1 382 cm－1处都有—OH的吸收峰，说明在3组活性炭的表面都存在酚羟基或羧基。在1 745 cm－1左右的 ==C O特征峰较弱，说明只存在少量的羧基基团，而酚羟基的数量较多。双氧水改性活性炭 ==C O特征峰表现得较强，且在1 587 cm－1处出现了羧酸盐离子特征峰，说明双氧水改性后，在活性炭表面引入了羧基基团。氨水改性活性炭在1 648 cm－1处出现代表—NH2氨基的特征峰，在1 480 cm－1处出现酰胺的特征峰，说明氨水改性后，在活性炭表面引入了氨基基团。

活性炭和改性活性炭表面官能团的含量列于表1。

表1 活性炭和改性活性炭表面官能团的含量Table 1 Surface functional group content of activated carbon and modified activated carbon

从表1可知，经双氧水改性后，活性炭表面羧基基团有了较大的提高，而氨水改性活性炭表面含氧基团部分减少。这可能是由于氨水改性后，表面的酸性基团，包括羧基、内酯基、酚羟基与碱性溶液发生中和反应，导致酸性基团减少。

2.2 电化学性能分析

活性炭和改性活性炭的循环伏安曲线见图2。

图2 以活性炭和改性活性炭为锂硫电池正极材料的循环伏安曲线Fig.2 CV curves of activated carbon and modified activated carbon as cathode material for lithium(Li)-sulfur(S)battery

从图2可知，在从高电位向低电位扫描的过程中，未改性活性炭的两个还原峰分别出现在2.0 V与2.3 V附近，分别对应硫的两步还原过程，且氧化峰与还原峰之间的电位差较小，电极极化较轻，还原峰强度大，说明未改性活性炭在低压放电阶段的反应速率快，电化学反应阻力较小，有利于维持恒定容量。

氨水改性活性炭的还原峰位置向低电压方向偏移，氧化峰位置向高电压方向偏移，氧化峰与还原峰之间的电位差比未改性活性炭大，电极极化较严重;双氧水改性活性炭除氧化峰与还原峰之间电位差较未改性活性炭大以外，还原峰最弱，放电阶段的电化学反应阻力最大，对电池的循环性不利。结合循环性能分析可知，原因主要有两个:①内部存在微弱的法拉第电子转移;②含氧、含氮官能团的引入，增强了活性炭电极内部化学反应的内阻［5］。

活性炭和改性活性炭的首次充放电曲线见图3。

图3 以活性炭和改性活性炭为锂硫电池正极材料的首次充放电曲线Fig.3 Initial charge-discharge curves of activated carbon and modified activated carbon as cathode material for Li-S battery

从图3可知，未改性活性炭的首次充、放电比容量分别为917 mAh/g、1 058 mAh/g，放电过程中有两个电压平台，分别在2.4 V与2.1 V附近，与循环伏安曲线的还原峰相对应，充电过程只在2.3 V左右有一个电压平台，与循环伏安曲线的氧化峰一致。

氨水改性后，活性炭的首次充、放电比容量分别提高至1 082 mAh/g、1 246 mAh/g，可能与改性后引入了氨基有关。氨水改性属于表面还原，提高了碱性基团的含量，增强了表面的非极性，提高了活性炭对非极性物质，如S的吸附能力，在充放电过程中可限制多硫化物的溶解，提高比容量;同时，含氮官能团的引入增强了活性炭电极的亲水性，改善了活性炭表面对电解液的浸润性。

双氧水改性后的活性炭，首次充、放电比容量分别为771 mAh/g、927 mAh/g，与改性前的活性炭相比有所降低，可能与改性后引入了羧基有关。双氧水改性属于表面氧化，提高了酸性基团的含量，增强了表面的极性，不利于活性炭对非极性物质的吸附［3］。

以活性炭和改性活性炭为锂硫电池正极材料的循环性能见图4。

图4 以活性炭和改性活性炭为锂硫电池正极材料的循环性能Fig.4 Cycle performance of activated carbon and modified activated carbon as cathode material for Li-S battery

从图4可知，未改性活性炭第100次循环的放电比容量，由首次循环的1 069 mAh/g下降至723 mAh/g，容量保持率为67.6%;氨水改性活性炭第100次循环的放电比容量，由首次循环的1 267 mAh/g下降至640 mAh/g，容量保持率为50.5%;而双氧水改性活性炭第100次循环的放电比容量，由首次循环的927 mAh/g下降至323 mAh/g，容量保持率仅为34.8%。氨水改性活性炭虽然提高了锂硫电池的首次充放电比容量，但未改善循环性能。

3 结论

本文作者采用浸渍法，研究了氨水、双氧水改性活性炭对锂硫电池性能的影响。氨水改性在活性炭表面引入氨基基团，使表面亲水性提高，浸润作用增强，可将制备的锂硫电池的首次放电比容量由1 058 mAh/g提高至1 267 mAh/g，但未改善循环性能;双氧水改性在活性炭表面引入羧基基团，对锂硫电池的容量和循环性能不利。致谢:感谢课题组赵峰惠、张娜、赵小琴、杨宁、刘盾、曹博凯、莫岩、尹利红和薛锦元等同志的帮助。

［1］Yue L，Li W S，Sun F Q，et al.Highly hydroxylated carbon fibres as electrode materials of all-vanadium redox flow battery［J］.Carbon，2010，48(3):3 079 －3 090.

［2］Li S，Wu D Q，Cheng C，et al.Polyaniline-coupled multifunctional 2D metal oxide/hydroxide graphene nanohybrids［J］.Angewandte Chemie International Edition，2013，52(3):12 105 －12 109.

［3］GUO Yu-qiang(郭玉强)，CHEN Ke(陈克)，LIU Min(刘敏)，et al.制备椰壳基活性炭用于锂硫电池［J］.Battery Bimonthly(电池)，2013，43(6):13 －15.

［4］TANG Jin-hua(汤进华)，LIANG Xiao-yi(梁晓怿)，LONG Donghui(龙东辉)，et al.活性炭孔结构和表面官能团对吸附甲醛性能影响［J］.Carbon Techniques(炭素技术)，2007，26(3):21 －25.

［5］CHEN Lun-jian(谌伦建)，XING Bao-lin(邢宝林)，MA Ya-fen(马亚芬)，et al.氨解改性煤基活性炭电极材料的电化学性能［J］.Journal of China University of Mining＆ Technology(中国矿业大学学报)，2013，42(3):454－460.

The effect of functional group on performance of lithium-sulfur battery

LIU Min，HOU Bo，TU Jin-chun，CHEN Yong
(Laboratory of Tropic Biological Resources of Ministry of Education，Key Laboratory of Ministry of Education for Advanced Materials in Tropical Island Resources，Hainan Provincial Key Laboratory of Research on Utilization of Si-Zr-Ti Resources，Materials and Chemical Engineering，Hainan University，Haikou，Hainan570228，China)

The high surface area microporous activated carbon(2 258 m2/g)was synthesized by using coconut shell as raw material and KOH as activator，then modified by ammonia and hydrogen peroxide respectively.After loading sulfur(60%)，the S/C composite was used as cathode for lithium(Li)-sulfur(S)battery.The content of amidogen was increased after ammonia modification，when cycled in 1.7 ～2.8 V with the current of 200 mA/g，the initial specific discharge capacity was increased from 1 058 mAh/g of sulfur cathode to 1 333 mAh/g of sulfur carbon composite cathode.The carboxyl group brought by hydrogen peroxide treatment，made a negative influence on the capacity and cycle performance of lithium-sulfur battery.

modified activated carbon; lithium(Li)-sulfur(S)battery; electrochemical performance

TM912.9

A

1001－1579(2015)03－0143－03

刘 敏(1988－)，男，江西人，海南大学材料与化工系硕士生，研究方向:新能源材料;

侯 博(1992－)，男，甘肃人，海南大学材料与化工系硕士生，研究方向:新能源材料;

涂进春(1981－)，男，四川人，海南大学材料与化工系副教授，研究方向:新能源材料和生物材料;

陈 永(1970－)，男，湖北人，海南大学材料与化工系教授，研究方向:新能源材料和炭材料，本文联系人。

国家自然科学基金(51362009，51162006)，中西部计划学科重点领域建设(ZXBJH-XK009)，2014年国家大学生创新创业训练项目(201410589002)，海南省教育厅自然科学基金(Hjkj2012-08)，海南大学青年基金(qnjj1170)

2015－01－16