超声波协同Fenton氧化法预处理HMX生产废水的实验研究

李 萌，康 超，邹高兴，罗志龙，董海燕

（1.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；2.甘肃银光化学工业集团有限公司，甘肃 白银 730900）

引 言

目前，国内奥克托今（HMX）生产主要采用醋酐法，生产过程中产生的废水量大、且不易被自然降解。A.SHARMA等［1］研究发现，火炸药废水中所携带的污染物多具有急性毒性，很难直接被一般生物所降解，需将废水COD值降至2000mg／L以下方可进行生物法处理。因此在处理HMX生产废水的实际操作中，存在工艺复杂、流程长、费用高等缺陷，且很难完全降解。

Fenton氧化法具有工艺流程简单、时间短、降解效率高等优点。与超声波联用，不但可以提高H2O2的活性，而且可以通过与水的反应减少H2O2的投放量，改善Fenton试剂在使用时因H2O2使用量较大而导致成本偏高的问题。研究表明［2－4］，超声波与Fenton联用，不仅可以将废水中的含能材料成分充分降解，而且可以有效降低废水中的COD值。尹娟娟等［3］使用该方法处理HMX模拟废水的研究中发现，当处理时间大于80min以上时，COD去除率可达51%，HMX的去除率可达90%以上。

本研究采用超声波与Fenton试剂协同氧化法对实际HMX生产废水进行处理，分析了实际废水的pH值、超声波频率、功率、H2O2和Fe2＋投料量等因素对HMX生产废水COD去除率的影响，为HMX生产废水的处理提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

HMX生产废水，取自某厂HMX生产线，COD值为9 415mg／L，pH 值为3.93；FeSO4·7H2O，分析纯；双氧水（30%），分析纯；浓硫酸（98%）分析纯；NaOH，分析纯；均购自成都科龙化工试剂厂。

舒美KQ－200VDE型超声波反应装置，昆山市超声仪器有限公司；雷磁PHJ－5型pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；Mettler Toledo ME204E型电子天平，梅特勒－托利多仪器（上海）有限公司。

1.2 实验方法

量取100mL废水置于250mL三口烧瓶中，调节废水pH值到预定值；精确称取一定量FeSO4·7H2O固体置于废水中；将三口烧瓶置于水浴中加热并开启搅拌；当温度到达设定好的初始温度时，开启超声波发生装置；量取一定量双氧水，缓慢加入三口烧瓶后，维持反应90min；取样过滤沉淀后，检测COD值并计算COD去除率。

2 结果与讨论

2.1 工艺条件的确定

通过对HMX生产废水pH值、初始温度、H2O2和Fe2＋投料量、超声波功率和频率等6个因素进行正交实验，得到这些因素对COD去除率的影响顺序为：初始温度＞pH＞H2O2投料量＞超声波功率＞Fe2＋投料量＞超声波频率。其中反应的初始温度以及HMX生产废水的pH值对COD去除率的影响较大，而超声波频率对反应的影响较小。根据正交实验结果制定单因素实验初始条件为：H2O2投料量为0.265mol，Fe2＋投料量为0.021mol，HMX废水pH值为3，温度为40℃，超声波频率为45Hz，超声波功率为5kW／m3，反应时间为60min。

2.2 初始温度对COD去除率的影响

在不同初始温度条件下，对100mL HMX生产废水进行处理，得到COD去除率与初始温度的关系曲线，结果见图1。

图1 初始温度与COD去除率的关系曲线Fig.1 Relationship curve of initial temperature with COD removal rate

由图1可看出，当初始温度从20℃上升至30℃时，COD去除率提高30%；反应初始温度从30℃上升至40℃时，COD去除率提高趋势放缓；当初始温度上升至50℃时，COD去除率达到最高。这是因为，随着温度的升高，反应速率加快。超过30℃后，副反应增加，H2O2未被催化生成活性物质OH·之前，在热的作用下快速分解成H2O和O2，从而降低了参与降解反应的H2O2数量。因此，较适宜的降解温度为30℃。

2.3 pH值对COD去除率的影响

用H2SO4和NaOH将HMX生产废水的pH值分别调节至1～5，在初始温度为30℃的条件下对100mL HMX生产废水进行处理，得到COD去除率与pH值的关系曲线，见图2。

图2 pH值与COD去除率的关系曲线Fig.2 Relationship curve of pH value with COD removal rate

由图2可看出，当pH值为3时，COD去除率最高。当pH值大于3时，COD去除率逐渐降低。根据 Yangang Li等［5］的研究结果：Fe2＋＋H2O2→Fe3＋＋OH－＋OH·，体系中存在过多的OH－抑制了活性物质OH·的生成，并引导双氧水向着OH－＋H2O2→H2O＋O2的方向进行，导致双氧水被过度消耗，使得降解效率变低；同时过多的OH－也可快速地与Fe3＋生成沉淀，消耗溶液中的催化剂。而当pH值小于3时，去除率下降更为迅速。根据Kaidar Ayoub等［6］的研究结果：Fe3＋＋HO2·→Fe2＋＋O2＋H＋进行分析，体系中存在过多的H＋导致Fe3＋被还原成Fe2＋这一关键步骤被阻碍，部分Fe2＋被氧化后，无法被重新还原，导致催化剂失活，影响降解的效果。因此根据实验结果认为，当HMX废水pH值为3时，处理效果最好。

2.4 H2O2投料量对COD去除率的影响

在HMX生产废水的pH值为3、水浴温度30℃、FeSO4·7H2O投料量为0.021mol、超声波频率45kHz、超声波功率为5kW／m3条件下，研究了H2O2投料量对COD去除率的影响，得到H2O2投料量与COD去除率的关系曲线，结果见图3。

图3 H2O2投料量与COD去除率的关系曲线Fig.3 Relationship of H2O2dosage with COD removal rate

由图3可以看出，随着H2O2投料量的不断增加，COD去除率线性增加。当COD去除率超过80%时，COD去除率的增加趋势变缓。这是因为当系统内存在足量的铁盐时，Fe2＋／Fe3＋的氧化／还原比例一定，随着H2O2的增加，COD去除率线性增加；当H2O2过多时，由于反应速率r还原＜r氧化，部分H2O2将Fe2＋氧化成Fe3＋后，Fe3＋无法及时被还原成Fe2＋，致使剩余的H2O2无法及时获得Fe2＋，仅依靠超声波促进H2O2的分解后，直接参与废水中有机物的降解，从而造成处理效率下降。在此实验中，当H2O2投料量超过0.235mol后，COD去除率增加的趋势开始放缓。分析认为，H2O2投料量越大，COD去除率越高，但是受Fe2＋存在量的影响，H2O2与Fe2＋的投料量之间存在最佳比例。

2.5 超声波功率对COD去除率的影响

在HMX生产废水pH值为3、水浴30℃、H2O2投料量为0.235mol、FeSO4·7H2O投料量为0.021mol、超声波频率45kHz条件下，研究了超声波功率对COD去除率的影响，得到超声波功率与COD去除率的关系曲线，结果见图4。

图4 超声波功率与COD去除率的关系曲线Fig.4 Relationship of power of ultrosonic with COD removal rate

由图4可以看出，当超声波功率从0增至5kW／m3时，COD去除率呈线性增加。原因可能是：随着超声波功率的增强，空化气泡的数量增加，同时气泡所携带的能量增加；当空化泡崩溃时，在气泡边界层产生的瞬时高温、高压不仅为化学反应时的物质交换提供了便利，而且逐渐增加的能量可以协助生成越来越多的HO·，为有机物的降解提供了原动力［7－11］。

2.6 Fe2＋投料量对COD去除率的影响

在HMX生产废水的pH值为3、水浴温度30℃、H2O2投料量为0.235mol、超声波频率45kHz、超声波功率为5kW／m3条件下，研究了Fe2＋投料量对COD去除率的影响，得到Fe2＋投料量与COD去除率的关系曲线，结果见图5。

图5 Fe2＋投料量与COD去除率的关系曲线Fig.5 Relationship of Fe2＋dosage with COD removal rate

由图5可以看出，随着Fe2＋投料量的增加，COD去除率增加，当Fe2＋的投料量接近0.023mol时，COD去除率达到最大值，此后随着Fe2＋投料量继续增加，COD去除率迅速下降。

实验发现：当系统内Fe2＋较少时，反应结束后，系统内仅有少量沉淀或无沉淀；Fe2＋投料量逐渐增加，尤其当COD去除率达到最大值后，继续增加Fe2＋投料量，沉淀量明显增加。这是因为当Fe2＋投料量不足时，铁元素都参与Fe2＋↔Fe3＋的相互转化，随着铁含量的增加，催化生成的HO·增加；当Fe2＋投料量超过0.023mol后，Fe3＋被还原成Fe2＋的过程远比Fe2＋被氧化成Fe3＋的过程复杂，导致反应速率r还原＜r氧化［12－13］。体系中 Fe2＋优先与 H2O2反应生成Fe3＋，由于过多的Fe2＋与 H2O2进行反应，消耗了大量H2O2，致使Fe3＋无法全部与H2O2进行还原反应，而与OH－生成Fe（OH）3沉淀；由于H2O2的过度消耗，导致可参与降解反应的H2O2大量减少，COD去除率快速下降。在本实验中，当Fe2＋的投料量为0.023mol时，Fenton试剂才能高效地发挥作用。

2.7 超声波频率对COD去除率的影响

在HMX生产废水pH值为3、水浴温度30℃、H2O2投料量为0.235mol、FeSO4·7H2O投料量为0.023mol、超声波功率为5kW／m3条件下，研究了超声波频率对COD去除率的影响，得到超声波频率与COD去除率的关系曲线，结果见图6。

图6 超声波频率与COD去除率的关系曲线Fig.6 Effect of frequency of ultrosonic with COD removal rate

由图6可以看出，超声波频率为45kHz时，效果明显优于Fenton试剂单独作用或使用80kHz超声波协同作用。超声波在废水中产生空化效应，为体系提供能量并促进降解，同时促进H2O＋超声波→HO·＋H＋反应，因此，其结果优于Fenton试剂和超声波两者单独作用效果的叠加，即所谓的协同效应。当提高超声波频率时，空化泡从生成至崩溃所经历的时间缩短。在过高频率的超声波作用下，正压相无法拥有充裕的时间实现内破裂，导致空化泡崩溃不充分。此结果很可能导致空化泡边缘无法产生足够的压强和温度促进反应；相反，大量空化泡的存在屏蔽了物质之间的接触，加之不断升高的系统温度可导致双氧水的分解（2H2O2→2H2O＋O2↑）加速，使得降解效果下降［14－15］。因此采用超声波频率为45kHz时，降解效果最佳。

2.8 Fenton法和超声波／Fenton法处理结果比较

将Fenton法与超声波／Fenton法进行比较，Fenton法条件为：HMX生产废水的pH值为3，30℃水浴处理60min；超声波／Fenton法条件为：超声波频率为45kHz，超声波功率为5kW／m3，比较结果见图7。

图7 Fenton法和超声波／Fenton法处理结果比较Fig.7 Comparison with Fenton and US／Fenton

由图7可以看出，开始超声波／Fenton法处理效果明显比无超声波作用时强。但是随着H2O2含量的增加，Fe2＋／Fe3＋的含量逐渐不足，两种方法的降解效果因受体系中铁元素相对保有量的限制，差别不断缩小。当H2O2过量后，虽然COD去除率还在持续升高，但增速明显放缓，并且两种方法的处理效果几乎相同。这说明H2O2投料量不足时超声波协同效应的优势明显，协助系统产生更多的HO·；但是随着H2O2投料量的增加，生成的HO·更多，导致超声波协同效应的优势逐渐降低；当H2O2过量后，由于废水中有机物已所剩不多，根据化学反应平衡理论，降解效果受废水中有机物浓度的限制。虽然不断增加的H2O2投料量推动了降解反应的进行，但是不断降低的有机物浓度限制了反应的进程。

3 结 论

（1）Fenton法能够有效降解HMX生产废水，施加超声波后，可加强其降解效率。

（2）超声波协同Fenton法处理100mL HMX生产废水的最佳工艺为：超声波频率45kHz，功率5kW／m3，H2O2与Fe2＋的投料量分别为0.235mol和0.023mol，即n（H2O2）∶n（Fe2＋）＝10∶1，此时COD去除率达到80%以上。

（3）在H2O2投料量较少时，超声波协同效应的优势明显，H2O2与Fe2＋摩尔比越低，超声波协同效应越显著。当H2O2与Fe2＋摩尔比高于10∶1时，超声波的协同效应几乎消失。因此在实际应用过程中，可适当提高Fe2＋的投料量或者加强超声波功率来提高处理能力。

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致 谢：西安近代化学研究所与甘肃银光化工集团有限公司提供项目平台；西安近代化学研究所的杨毅研究员以及领导、同事给予的鼎力支持，在此一并感谢。