偶氮四唑二胍的合成与性能

彭克荣，卫延安

（南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094）

引 言

富氮化合物是指含氮量（质量分数）达到50%以上的化合物，主要包括叠氮化合物、偶氮化合物、胍类化合物、唑类化合物、嗪类化合物［1－3］。偶氮四唑二胍（GZT）含氮量为78.87%，属于典型的富氮化合物。GZT的感度与钝感炸药TATB相当，其热稳定性好，生成的气体温度低，产气量大，有望取代叠氮化钠应用于安全气囊装置中［4］。

偶氮四唑金属盐的感度普遍较高，应用过程中存在安全隐患，因此制备低感度、高安全性的富氮化合物引起了研究者的广泛关注。Anton Hammerl等［5］采用二腈二胺与叠氮化钠反应制备5－氨基四唑，用高锰酸钾在碱性氢氧化钠的溶液中氧化5－氨基四唑得到偶氮四唑钠盐中间体，再用中间体与硝酸胍进行置换反应，最终制得产物偶氮四唑二胍，此方法步骤复杂，所使用的原料毒性较大，危险性高。徐松林等［6］以5－氨基四唑为原料，采用两步法合成目标产物GZT，产率为85%，但在操作过程中需趁热过滤，否则中间体易析出，与不溶性杂质MnO2混合难以分离，不能制得单一晶型的产物。王义惠［7］在文献［6］的基础上进行了放大反应，产率均在80%以上。An Ting等［8］将5－氨基四唑与高锰酸钾加入碱性氢氧化钠溶液中，在超声波中反应，产率和纯度均未达到理想值。

本研究以5－氨基四唑、硝酸胍为原料，采用一锅法制备GZT，采用DSC分析了产物的热分解性能及机械感度，该方法原料价格低廉，操作过程安全无害，收率和纯度均较文献值有较大幅度的提高，为GZT在汽车安全气囊中的应用提供参考。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

DF－101S集热式恒温加热磁力搅拌器，河南省予华仪器有限公司；SHZ－ⅢD循环水真空泵，上海亚荣生化仪器厂；RE52CS－1旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂；SPD－20A高效液相色谱仪，日本岛津公司；Nicolet IS－10FT－IR型红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；TSQ Quantum三重四极杆液质联用仪（电喷雾离子源），美国Finnigan公司；DSC823e差示扫描量热仪，瑞士梅特勒－托利多公司；FEI Phenom G2pro扫描电镜，上海复纳科学仪器有限公司；Vario ELⅢ元素分析仪，德国Elemetar公司。

5－氨基四唑（5－AT），分析纯，东阳天宇化工有限公司；高锰酸钾（KMnO4），分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；氢氧化钾（KOH），分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；乙醇、无水亚硫酸钾、硝酸胍（GN），分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 GZT 的合成［8－10］

GZT的合成路线如图1所示。

图1 GZT的合成路线Fig.1 Synthesis route of GZT

将4.25g（0.05mol）5－氨基四唑、100mL浓度为1.5mol／L的KOH溶液置于装有温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，磁力搅拌至完全溶解，放入60℃恒温水浴中，剧烈搅拌下分批次缓慢加入7.9g（0.05mol）KMnO4，控制加样速度，约30min加完。氧化反应60min后加入足量的无水乙醇（约15mL），继续反应0.5h，过滤除去 MnO2沉淀，用热水洗涤至滤液呈亮黄色，合并滤液、洗涤液，旋转浓缩滤液至100mL左右，将6.71g（0.055mol）硝酸胍（GN）分批次缓慢加入上述浓缩液中，强力搅拌至完全溶解，然后升温至80～90℃，保温反应60min。反应结束后将反应液旋蒸浓缩至50mL左右，放置冰箱中冷却结晶，抽滤得黄色针状晶体。将产物置于通风处自然晾干，得6.9g GZT，收率97.2%，纯度99%。

1H NMR（500MHz，DMSO），δ：7.14；13C NMR（126MHz，DMSO），δ：173.25，158.57。FTIR，v（cm－1）：3 438，3 386，3 192，3 080，1 694，1 647，1 568，1 397，1 196，1 048，767，734，577。ESI－MS（电喷雾离子源），ESI－：187（23，M＋23），165（100，M＋1），109（25，C2N6H 离子），82（57，M／2），69（5，CN4H 离子）；ESI＋，60（100，CN3H6离子）。

元素分析（C4H12N16，%）：测定值，C 16.2，H 4.0，N 78.3；理论值，C 16.9，H 4.3，N 78.8。

1.3 性能测试

采用DSC测试GZT的热行为，GZT质量为0.300～0.400mg，升温速率10K／min，常压，氮气气氛，测试温度为50～350℃。

采用GJB 772A－97中601.1爆炸概率法测试撞击感度。落高250mm，落锤质量10.010kg，每组测试25发，共测试2组。

采用GJB 772A－97中602.1爆炸概率法测试摩擦感度。摆锤质量1.5kg，表压4.90MPa，每组测试25发，共测试2组。

2 结果和讨论

2.1 GZT合成工艺的选择

实验发现，溶剂氢氧化钾的浓度（A），5－AT与KMnO4的摩尔比（B），氧化温度（C），氧化时间（D）对目标产物的收率影响较大，通过表1的正交实验探索最佳的实验条件，结果见表2。

表1 L9（34）因素水平表Table 1 Factors and levels of L9（34）

表2 正交实验结果Table 2 Results of orthogonal experiments

由表2得到最优的合成条件为：KOH溶液的浓度1.5mol／L，5－AT与 KMnO4的摩尔比为1∶1，氧化反应温度为60℃，氧化反应时间为60min。

2.2 5－AT与硝酸胍摩尔比和置换反应温度的确定

在 KOH 溶液的浓度为1.5mol／L、5－AT 与KMnO4的摩尔比为1∶1、氧化反应温度为60℃、氧化反应时间为60min条件下，研究了5－AT与硝酸胍摩尔比和置换反应温度对收率的影响，结果表明，当5－AT与硝酸胍（GN）摩尔比分别为1∶1、1.0∶1.1、1.0∶1.2、1.0∶1.3时，收率分别为93.4%、97.2%、96.7%、97.0%。反应物的浓度增加时，化学反应有利于向生成物的方向进行，这时使硝酸胍过量，当5－AT与硝酸胍摩尔比为1.0∶1.1时产率最高。当置换反应温度分别为60、70、80、90℃时，收率分别为89.5%、91.2%、97.2%、96.9%。置换反应温度较高，反应速度较快，得到的产物收率较高，随着反应温度的进一步升高，产率没有明显的增加，因此最佳的置换反应温度为80℃。

2.3 热稳定性

用DSC测试GZT的热行为，结果见图2。

由图2可知，GZT在50～350℃只有一个放热分解峰，可见其分解没有经过一个熔化吸热的过程，而是直接在256℃附近发生剧烈的分解，这表明GZT发生了以固相为主的分解反应，释放大量的热，分解峰呈尖锐状，初始分解温度为232℃，峰温为256.6℃。GZT受热时，偶氮四唑阴离子从胍阳离子得到H质子形成偶氮四唑引发分解反应，因此GZT的热稳定性与偶氮四唑阴离子得到H质子的难易程度（质子的稳定性）有关。胍阳离子结构（＋NH2＝C－）中N的电负性大于C有利于H质子的稳定，因此GZT具有良好的热稳定性。

图2 GZT的DSC曲线Fig.2 DSC curve of GZT

2.4 机械感度

试验测得GZT的撞击感度为16%，摩擦感度为4%，表明GZT对摩擦和撞击均不敏感。这主要是由它的分子结构决定的。GTZ具有对称的四唑环结构，且结构中具有氢键，有效降低了机械感度；此外，GZT中胍阳离子上的电荷分布也对其机械感度有影响［11］，胍阳离子中较大电负性的N有利于正电荷均匀分布，H质子比较稳定不容易离去，与偶氮四唑阴离子结合而分解，撞击和摩擦不容易导致其分解，因而机械感度低。GZT对机械刺激不敏感，有效降低了使用过程中的危险性。

2.5 晶体形貌

采用扫描电镜观察GZT的晶型，结果见图3。

图3 GZT晶体的扫描电镜照片Fig.3 SEM image of GZT

由图3可以看出，GZT晶体呈针状，表面光滑，粒度较大，尺寸较均一。晶体大小与晶核生成速度和晶体成长速度有关，当晶体的成长速度大于晶核生成速度时就容易得到粗大而又规则的晶体。

3 结 论

（1）一锅法合成GZT的最佳条件为：氢氧化钾的浓度为1.5mol／L，n（5－氨基四唑）∶n（高锰酸钾）∶n（硝酸胍）＝1.0∶1.0∶1.1，氧化反应温度为60℃，氧化反应时间60min，置换反应的温度为80℃，置换反应时间为60min，最高收率为97.2%，纯度高达99%，产物为黄色针状晶体，尺寸较均一。

（2）GZT的分解峰温为256.6℃，分解温度高，热稳定性好；GZT对外界的刺激不敏感，机械感度与TATB相当，具有良好的应用前景。

（3）用一锅法制备GZT的方法具有原料易得、成本低廉、安全性高等优点，实验处理过程方便，过滤时损失低，收率高，产物以晶体的形式从滤液中析出，所含杂质少，无需提纯即可获得高纯度产物。

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