两个二维镉金属配位聚合物的合成、晶体结构和荧光性质

郭海福 雷佳眉 马德运

(1肇庆学院化学化工学院，肇庆 526061)

(2内蒙古工业大学化工学院，呼和浩特 010051)

0 引 言

金属有机配位聚合物是一种新型的晶体材料，由金属离子与有机配体(一般多为羧酸类或吡啶类)通过自组装相互连接构筑。该类材料具有结构可塑、稳定性高、性能独特等特点，使其在异相催化、分子识别、气体分离、气体储存、光电磁多功能材料、药物负载-缓释等领域存在潜在的应用价值[1-9]，吸引了国内外许多化学工作者对其展开研究[10-13]。目前研究的金属有机配位聚合物材料，主要是以羧酸和吡啶类作为有机配体构筑而成[14-15]。本文以呋喃-2,5-二羧酸和六水合硝酸镉为原料，利用溶剂热法合成出2种新的二维镉金属配位聚合物[Cd2(FDC)2(DMA)2(DMF)]n(1)和[Cd3(FDC)3(DMF)4(H2O)]n(2)，并分别采用元素分析，红外光谱，差热分析和X-射线单晶衍射对化合物进行表征。此外，还探讨了2个化合物常温固态下的荧光性质。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

呋喃-2,5-二羧酸，六水合硝酸镉均为化学纯；N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，无水乙醇均为分析纯。

Vario ELⅢ元素分析仪，岛津FTIR-8400S型红外光谱仪，岛津DTG-60H热重差热综合热分析仪，Bruker SMART APEXⅡ CCD diffractometer X-射线单晶衍射仪；日立F-700荧光光谱仪。

1.2 配合物的合成

1．2．1 配合物 1 的合成

将0．3 mmol呋喃-2,5-二羧酸(H2FDC,0．046 8 g)、0．3 mmol六水硝酸镉(Cd(NO3)2·6H2O,0．092 6 g)放入容积为23 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入10 mL DMA和5 mL DMF，超声振荡20 min，然后在100℃恒温反应72 h后经24 h降至室温，得无色块状晶体。将产物用无水乙醇洗涤后烘干。元素分析按C23H29Cd2N3O13计算值(%):C,35．40;H,3．75;N,5．38; 实测值 (%):C,35．28;H,3．71;N,5．59．IR(KBr,cm-1):3 450(s),2 937(m),1 664(m),1 608(s),1365(s),1 107(w),1 026(w),819(w),788(m),646(w),509(w)。

1．2．2 配合物 2 的合成

方法与配合物1的合成相同，只是将上述的混合溶剂改为15 mL DMF，得无色晶体。元素分析按C30H36Cd3N4O20计算值(%):C,32．44;H,3．24;N,5．05;实测值(%):C,32．31;H,3．37;N,5．07．IR(KBr,cm-1):3 460(s),3 100(w),2 927(w),1 658(s),1 590(s),1 546(m),1 377(vs),1 259(w),1 225(w),1 102(w),1 040(w),967(w),827(m),787(m),669(w),619(w),585(w),495(w)。

1.3 晶体结构测试

选取大小合适的单晶 (1:0．32 mm×0．28 mm×0．22 mm;2:0．22 mm ×0．20 mm ×0．18 mm) 置 于Bruker Smart ApexⅡCCD单晶衍射仪上进行衍射实验，在 296(2)K 用 Mo Kα 射线(λ=0．071 073 nm)，以 ω-θ扫描方式在一定的 θ范围内(1:1．32°～25．19°;2:1．45°～25．16°)收集单晶衍射数据。 选取 I＞2σ(I)的可观察点用于结构解析和修正 (1:5 102;2:6 148)，全部强度数据均经过Lp因子和经验吸收校正。晶体结构解析和结构精修均采用SHELXTL-97软件完成[16]，用全矩阵最小二乘法对非氢原子坐标及其各向异性热参数精修到收敛，对配合物1，R=0．017 4，对配合物2，R=0．060 4。配合物(1和2)具体的晶体学数据见表1。配合物1和2的部分键长键角见表2。氢键数据见表3。

表1 配合物1和2的晶体学数据Table 1 Crystal date and structure refinement details of 1 and 2

Continued Table 1

表2 配合物1和2的部分键长 (nm)和键角 (°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)

Continued Table 2

表3 氢键数据Table 3 Hydrogen bond geometries for 1 and 2

Scheme 1 Coordinate modes of FDC2-ligand in compounds 1 and 2

2 结果与讨论

2.1 配合物1和2的晶体结构

图1 化合物1的分子结构图(30%椭球几率)Fig 1 Molecular structure of 1 with numbering scheme and 30%thermal ellipsoids

配合物1的晶体结构如图1所示，不对称结构单元中包含2个CdⅡ阳离子，2个 FDC2-羧基阴离子，2个DMA辅助配体和1个DMF辅助配体。2个CdII金属离子均为六配位的扭曲八面体构型：Cd1分别与来自4个FDC2-配体上的5个羧基O原子和来自1个DMA配体上的O原子(O9)配位；而Cd2分别与来自3个FDC2-配体上的4个羧基O原子，1个 DMA(O11)和 1个 DMF(O10)上的 O原子配位(图1)。在配位聚合物结构中，FDC2-配体采取两种配位模型(Scheme 1a,b)：一种是羧酸氧为螯合(O3和O4)以及桥连模式 (O1和O2)；一种是羧酸氧为桥连(O7和O8)和桥连螯合模式(O5和O6)。基于羧酸配体上述两种连接方式，CdII阳离子被连接成二维网络结构 (图2a)。 而DMA和DMF辅助配体置于二维结构的上下部位。Cd-O键长和O-Cd-O键角的范围分别为 0．223 4(3)～0．241 8(3)nm 和 54．52(10)°～175．33(15)°，与其他类似的镉配合物相似[17-18]，在合理范围之内。二维网络结构通过C-H…O氢键作用进一步构筑成三维超分子结构(图2b,表3)。

配合物2属于单斜晶系,P21/n空间群，不对称结构单元中包含3个CdⅡ阳离子，2个FDC2-羧基阴离子，4个DMF辅助配体 以及1个配位水分子 (图3)。3个CdⅡ离子通过羧基氧原子连接形成六元环状金属簇中心，其中Cd1和Cd2为七配位的五角双锥构型：Cd1分别与来自4个FDC2-配体上的6个羧基O原子和来自1个DMF配体上的O原子 (O20)配位；Cd2分别与来自4个FDC2-配体上的7个羧基O原子配位；而Cd3为六配位的扭曲八面体构型：分别与来自2个FDC2-配体上的羧基氧原子，来自3个不同DMF分子上的氧原子以及1个水分子配位。在配位聚合物结构中，FDC2-配体采取两种配位模型(Scheme 1b,c)：一种是羧酸氧为螯合(O4和O5)以及桥连螯合模型 (O1和O2)；一种是羧酸氧为桥连(O11和O12)和桥连螯合模型(O14和O15)。

图2 (a)化合物1的二维网络结构图;(b)通过C-H…O氢键作用(虚线)形成三维超分子结构图Fig．2 (a)View of the 2D net structure of 1;(b)View of the 3D supramolecular structure of 1 formed by C-H…Ohydrogen bonding interactions(dashed line)

图3 配合物2分子结构图(30%椭球几率)Fig．3 Molecular structure of 2 with numbering scheme and 30%thermal ellipsoids

基于羧酸配体上述两种连接方式，CdⅡ阳离子被连接成二维网络结构 (图4a)。 Cd-O键长和OCd-O 键角的范围分别为 0．218(3)～0．259(2)nm 和53．0(9)°～168．4(9)°，与其他类似的镉配合物相似[17-19]，在合理范围之内。二维网络结构通过C-H…O氢键作用进一步构筑成三维超分子结构(图4b,表3)。

图4 (a)化合物2的二维网络结构图；(b)通过C-H…O氢键作用(虚线)形成三维超分子结构图Fig．4 (a)View of the 2D net structure of 2;(b)View of the 3D supramolecular structure of 2 formed by C-H…O hydrogen bonding interactions(dashed line)

2.2 配合物的红外(IR)以及热失重-差热(TGDTA)分析

红外光谱中，化合物1和2分别在3 450和3 460 cm-1的值归为水分子 ν(O-H)的伸缩振动峰；化合物1在2 937cm-1,2在3 100和2 927 cm-1的值均归为辅助配体上甲基 ν(CH3)的伸缩振动峰。1对应在1 608和1 365 cm-1的强峰，2对应在1 658和1 377 cm-1的强峰，可归为羧基 ν(-COO-)不对称和对称的伸缩振动峰(图5)。

图5 配合物1和2的红外光谱图Fig．5 IR spectra of 1 and 2

在25～800℃范围内，氮气流速为100 mL·min-1气氛下，升温速率为10℃·min-1条件下分别对配合物1和2进行了热失重-差热分析，结果如图6所示。化合物1存在3个阶段的失重：第一阶段发生在80～160℃之间，归于失去1个配位的DMF分子(计算 值 9．37%, 实 测 值 9．45%)， 第 二 阶 段 为 190～300℃之间，归于失去2个配位的DMA分子(计算值 22．33%,实测值 23．04%)；当温度超过 300 ℃后，有机配体分解，结构发生坍塌。

化合物2存在2个阶段的失重(图6b)：第一阶段发生在60～230℃之间，归于失去1个配位水分子和,4 个 DMF 配体(计算值 28．02%,实测值 28．34%)；当温度超过230℃后，有机配体分解，结构发生坍塌。化合物1和2的最终失重质量分数分别为82．98%(计算值 83．55%)和 87．94%(计算值 88．41%)。

图6 配合物1和2的失重-差热图Fig．6 Thermogravimetric curves for complexes 1 and 2

2.3 配合物1和2的荧光性质

常温固态下，分别在382和346 nm的波长激发下，化合物1和2的荧光发生光谱最大值分别为501和476 nm(图7)。相比于配体H2FDC在410 nm处的最大发射峰[20]，化合物1和2的最大发射峰明显发生红移。这种现象可归于镉金属离子与有机配体之间的电荷转移激发导致(LMCT)[21]。配体FDC2-有一个共轭的五元环，通过氧原子与镉金属离子配位并形成共轭效应，从而有利于电子在金属离子和配体间相互转移从而增强发射效应。

图7 配合物1和2的荧光光谱图Fig．7 Solid-state emission spectra of 1 and 2 at room temperature

3 结 论

本文以呋喃-2,5-二羧酸和六水合硝酸镉为原料，溶剂热条件下合成了2个新的配位聚合物：[Cd2(FDC)2(DMA)2(DMF)]n(1)和[Cd3(FDC)3(DMF)4(H2O)]n(2)。化合物1和2均为二维网络状结构，通过C-H…O氢键作用进一步构筑成三维超分子结构。分别采用元素分析，红外吸收光谱,差热分析和X-射线单晶衍射表征其结构。此外，还探讨了化合物1和2在常温固态下的荧光性质，最大发射峰分别为501和476 nm。

[1]XUE Ming(薛 铭),CHEN Si-Ru(陈 思 如),GUO Li-Jia(郭莉佳),et al．Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报),2012,33(9):1889-1894

[2]YIN Ming-Cai(尹 明 彩 ),LI Ming(李 明),YUAN Liang-Jie(袁良杰),et al.Chinese J.Lumin.(发光学报),2005,26(14):448-453

[3]XUE Ming(薛 铭),LI Yang-Xue(李阳雪),HUANG Lin(黄麟),et al.Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报),2011,32(3):515-518

[4]YANG Xiao-Jing(杨骁婧),BAO Song-Song(鲍松松),ZHENGLi-Min(郑丽敏).Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报),2013,29(3):621-627

[5]LIU Guang-Xiang(刘光祥).Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报),2013,29(9):1914-1920

[6]NA Li-Yan(那立艳),JIANG Hui-Ming(姜慧明),YANG Bao-Ling(杨宝灵),et al.Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报),2007,28(8):1437-1439

[7]CHEN Chi(陈 驰),PANG Jun(庞 军),HAN Shuang(韩 爽),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(物理化学学报),2012,28(1):189-194

[8]Horcajada P,Chalati T,Serre C,et al.Nat.Mater.,2010,9:172-178

[9]Rocca J D,Liu D M,Lin W B.Acc.Chem.Res.,2011,44(10):957-968

[10]Du M,Zhang Z H,Wang X G,et al.CrystEngComm,2008,10:1855-1865

[11]Ma JF,Liu JF,Xing Y,et al.Dalton Trans.,2000:2403-2407

[12]Eddaoudi M,Moler D B,Li H L,et al.Acc.Chem.Res.,2001,34:319-330

[13]Xuan W M,Zhu C F,Liu Y,et al.Chem.Soc.Rev.,2012,41:1677-1695

[14]LI Xiu-Mei(李秀梅),QU Xiu-Jun(曲秀君),NIU Yan-Ling(牛艳玲),et al.J.Tonghua Teachers College(通化师范学院学报),2010,31(4):34-35

[15]Carlos CC,Adriana E R,Adrián PH,et al.Z.Anorg.Allg.Chem.,2013,639(7):1122-1128

[16]Sheldrick G M.SHELXL-97,Program for Crystal Structure Determination,University of Göttingen,Germany,1997.

[17]You Z L,Zhu H L,Liu W S.Z.Anorg.Allg.Chem.,2004,630:1617-1622

[18]Michaelides A,Skoulika S,Siskos M G.Chem.Commun.,2004,21:2418-2419

[19]QIN Liang(覃 亮),MA De-Yun(马 德 运),LU Kuan(路 宽 ).Chinese J.Struct.Chem.(结构化学),2012,31(9):1235-1240

[20]Sen R,Mal D,Brandao P,et al.Cryst.Growth Des.,2013,13(12):5272-5281

[21]Dias A B,Viswanathan S.Chem.Commun.,2004,21:1024-1025