碳纤维表面原位SiC纳米纤维的合成与生长

代吉祥 张兆甫 王永昌 王首豪 沙建军

(大连理工大学，工业装备结构分析国家重点实验室，大连 116024)

碳化硅(SiC)纳米纤维是一种具有高度取向的单晶纤维，晶体结构与金刚石相类似，晶内成分均一，化学杂质少，无晶粒边界且缺陷少，因此具有如下特性及应用领域：(1)良好的电化学稳定性，在高频、大功率和高密度集成电子器件等方面具有巨大的应用潜力；(2)高熔点、高比强度、高弹性模量、低热膨胀系数，优异的力学性能和高温抗氧化能力，可作为高温复合材料的补强增韧体[1-5]。

当前，SiC纳米纤维的生长机制主要分为三类：气-液-固(Vapor-Liquid-Solid∶VLS)生长机制、溶液-液-固 (Solution-Liquid-Solid∶SLS)生长机制、 气-固(Vapor-Solid∶VS)生长机制。其中VLS生长机制大多属于催化反应生长法，合成纳米纤维的源材料以气态原子的形式存在，并以液态金属催化剂作为气相反应物的活性点，在催化剂表面进行沉积扩散、析出、形核并生长为一维纳米纤维[6]。SLS生长机制是采用熔点较低的金属做催化剂，利用目标产物的金属化合物先驱体分解来获得纳米纤维[7]。VS生长机制则不同于上述两种生长机制，其不需要金属催化剂作为生长动力源，仅是在高温区利用蒸发、化学还原或气相反应产生气体，然后通过惰性气流将生成的气体传输到低温区形核，并生长出纳米纤维[8-11]。

基于上述生长机制，合成一维SiC纳米纤维的工艺方法主要包括激光烧蚀法、化学气相浸渗法(Chemical Vapor Infiltration∶CVI)和化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition∶CVD)等[12-15]。 在这些合成工艺中，均存在着设备复杂、时间过长以及产量较低等缺点，特别是这些方法都是基于VLS生长机制，需要催化剂的辅助才能形核生长，所以其产物中含有金属杂质，这些问题制约了高纯一维SiC纳米纤维的制备及其本征性能的研究。

近些年发展的基于VS机理的工艺方法，不需要催化剂的辅助作用，就可以合成SiC纳米纤维。Wang等[16]以SiO和石墨为原料，在1 500℃的温度下制备出了SiC/SiO纳米线。Wei等[17]以Si、SiO2和木炭粉末为原料，采用微波加热的方法，制备出直线型和类珍珠型的一维SiC/SiO2纳米纤维。Wu等[18]以硅和活性炭为原料，制备出形貌各异的具有核壳结构的一维SiC/SiO2纳米纤维。上述工艺方法中所用的碳源材料主要为石墨粉、木炭粉和活性炭等。但是目前，在碳纤维表面原位合成SiC纳米纤维的工艺方法还鲜有报道。

因此，本文利用化学气相反应法，以SiO2和Si为反应源材料，在没有催化剂辅助的条件下，在碳纤维表面制备出大量的高纯SiC纳米纤维，并对SiC纳米纤维的微观组织结构和生长机理进行了测试、观察和分析。

1 实验部分

1.1 实验方法

采用化学气相反应法在碳纤维表面原位生长SiC纳米纤维。反应源材料主要组分为高纯Si和SiO2的混合粉，该混合粉经高能球磨24 h后，放置于石墨坩埚底部，然后将T300碳纤维布放在反应源材料上方，最后将石墨坩埚置于管式炉中。

管式炉在加热之前先抽真空，然后充入3×104Pa 高纯氩气(纯度：99．99%)，并控制氩气的流量为15～20 mL·min-1。 以 10 ℃·min-1加热到目标温度，保温一定的时间后自然冷却。根据不同的反应温度和保温时间，分别将获得的样品标记为S1(1 420℃/20 min)；S2(1 460 ℃/20 min)；S3(1 460 ℃/60 min)。

1.2 表 征

采用X射线衍射仪(XRD：PANalytical)测试反应生成物的相成分，X射线源采用Cu Kα,波长为0．154 18 nm 管电压 40 kV，管电流 30 mA，扫描范围 20°～80°，扫描速度 2°·min-1。 在带有能谱仪(EDS)的场发射扫描电子显微镜(FESEM：QUANTA 450)下观察生成物的形貌和成分。利用透射电子显微镜(HRTEM：FEI-Tecnai F30)研究其晶体结构和生长特性，最高加速电压是200 kV。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为不同样品的宏观形貌。可以看见，与图1(a)中的原始碳纤维布相比，经过高温反应后，所有样品表面均覆盖着一层须状物，且反应条件不同，须状物疏密程度也有较大差异。由图1(b)观察可知，S1样品中须状物较为稀疏且为淡绿色。而当反应温度上升，S2样品中须状物产量明显提高，且其分布也变得较为均匀，如图1(c)所示。在此温度下随着反应时间的加长，S3样品中须状物更加均匀地分散在纤维布表面，且颜色变为深绿(图1(d))。

图1 不同样品的宏观形貌Fig．1 Images for the different specimens

将上述所有样品做XRD物相分析，结果如图2所示。可以看出，未经反应的碳纤维，其衍射峰主要是(002)的石墨峰；S1样品出现了SiC的衍射峰，主要为(111)衍射峰，但峰强较弱。表明经此温度反应后生成了SiC晶体，但其含量较少。当反应温度升高到1 460℃时，且保温时间为20 min时，S2样品中SiC的3个峰的轮廓明显变得清晰，峰变得尖锐且强度提高，除了(111)主衍射峰外，也观察到了(220)和(311)衍射峰，表明在此反应条件下，生成了较多的SiC晶体。在此温度下经过60 min保温获得的S3样品中，SiC的3个衍射峰继续增强。通过计算SiC的几个主峰的晶格参数为0．435 6 nm，非常接近于β-SiC的理论点阵参数0．435 9 nm，由此可知生成的SiC晶体结构为β-SiC[6-11]。

图2 不同样品的XRD衍射图Fig．2 XRD patterns of the different specimens

进一步，由插图中观察发现，S1样品中β-SiC的(111)峰前面较为光滑，而S2和S3样品中(111)峰前面出现了突起的小峰(SF)，这可能是由于堆垛层错(Stacking Faults)的出现所引起的，而堆垛层错在SiC晶体的生长中是比较常见的现象[19-20]。

2.2 微观形貌

图3为碳纤维布的FE-SEM微观形貌，其形貌为纳米尺度的SiC纤维附着在C纤维表面。可以看出，对于不同的反应条件，均能够获得具有不同产量和微观形貌的SiC纳米纤维。从图3(a～b)可发现，S1样品中纳米纤维整体分布较为稀疏，纤维表面比较光滑，大部分呈直线状态，同时具有较大长径比，统计分析发现其直径约为192 nm(标准偏差Std．Dev：0．058)。当反应温度升高，S2 样品中纳米纤维分布变密，呈簇状，如图3(c～d)所示，同时出现曲折型纤维，这些纤维的直径减小，约为147 nm(Std．Dev：0．025)。 图 3(e～f)显示 S3样品中纳米纤维随反应时间的延长而增多，并且曲折型纳米纤维成为主要类型，同时纤维直径约为 170 nm(Std．Dev：0．045)。

图3 不同样品的FE-SEM微观形貌Fig．3 FE-SEM micrographs of different specimens

为进一步分析不同反应条件对SiC纳米纤维产额的影响，采取质量差法计算了不同样品的质量增加率，从而可以估算出SiC纳米纤维的生成量。图4为不同样品的质量增加率，可以看出，随着反应温度的升高和时间的延长，样品质量增加率变大。S1样品质量增加约为4．56%，而S3样品质量增加为 12．37%，相比于样品 S1，增加了 171．27%。表明S3样品中SiC纳米纤维的产量最多，这一计算结果与宏观形貌(图1)以及微观形貌(图3)的观察结论一致。

图4 不同样品的质量增加率Fig．4 Mass increase after the growth of SiCnanofibers on the carbon fibers

图5 为在透射电子显微镜 (TEM)下观察到的SiC纳米纤维形貌，由图5(a)可看出，S1样品中直线型纳米纤维具有较大的长径比，同时由高倍图像观察可见，其直径约为180 nm(图5(a)左上插图)。同时纳米纤维所对应的选区电子衍射(SEAD)图像(图5(a)右上插图)表明，SiC纳米纤维为单晶结构。图5(b)为纳米纤维所对应的高分辨率TEM照片，由图中快速傅氏变换(Fast Fourier Transformation∶FFT)图像可观察到，相邻的晶面间距为0．25 nm，该间距对应于β-SiC的(111)面的晶面间距，由此表明SiC纳米纤维沿[111]晶向生长。这是由于在立方结构的SiC中，密排面{111}的界面能最低，因此SiC纳米纤维总是优先沿着[111]方向生长，从而保持生长最低的能量需求[8-11]。

图5(c)为S3样品中纳米纤维的典型形貌。与图(a～b)中S1样品对比观察，可以看出S3中纳米纤维直径并没有显著的变化，而是呈现了一个具有复杂曲折的微观组织形貌。这主要是由于生长过程中微观缺陷(如位错、孪晶等)产生所导致。图5(d)显示了曲折部位的典型HR-TEM图像，可以看出，在SiC纳米纤维弯曲部位有大量的黑色褶皱区，在该褶皱区形成了大量的堆垛层错(标记为F)和孪晶，这些堆垛层错和孪晶的存在导致了大量的面缺陷。这些面缺陷主要是由于在反应过程中，纳米纤维的生长动力学条件发生了变化或失稳，引起C-Si原子面的排列混乱而形成的。FFT图像(图5(d)插图)发现，存在衍射斑点和一些衍射条纹。这些衍射条纹可能是由[111]方向的大量堆垛层错和孪晶所引起的。另外，由图5(b)和(d)可以看出，在SiC纳米纤维的外层，均包裹着一层薄的无定型SiO2，从而使得纳米纤维呈SiC-SiO2壳状结构。

图5 SiC纳米纤维的TEM照片Fig．5 Typical TEM images of individual SiCnanofiber

2.3 生长机理

由SiC纳米纤维的VLS和SLS生长机制可知，金属催化剂作为源动力，在SiC的形核与生长过程中有着极其重要的作用[6-7]。而在本研究过程中，无金属催化剂作用，这与微观组织形貌的观察结论是一致的(图5)，因此纳米纤维的生长应该受VS生长机制控制。

在高温时，反应源材料Si-SiO2颗粒将发生反应，生成SiO气体：

同时由于炉腔中有残余氧的存在，还可能发生下述反应：

反应(1～3)获得的蒸汽在碳纤维附近会形成局部高蒸汽压，当其达到过饱和度时，气态的SiO分子与碳纤维表面被高温活化的碳原子相遇，按照下列反应生成细小的SiC纳米颗粒：

这些SiC纳米颗粒就作为进一步生长的晶核，促进一维SiC纳米纤维的生长。图6显示了S1样品中附着在碳纤维表面的SiC细小晶核以及纳米纤维。图中这些SiC晶核是反应(1～3)所形成的蒸汽流经碳纤维表面时，遇到纤维表面的活性碳原子，通过反应(4)发生形核而生成的。

随着反应时间的延长，不断生长的SiC纳米纤维的尖端将远离碳纤维表面的活性碳源，此时，SiC纳米纤维的生长不再依赖于反应(4)，而是由下述反应促进：

图6 SiC纳米晶核以及纳米纤维Fig．6 SiCnuclei and SiCnanofiber on carbon fiber surface

根据晶体生长动力学理论，当SiO气体和CO蒸汽在局部形成过饱和时，SiC纳米纤维将沿着一个固定的轴向生长，这可以认为是Si和C原子在SiC纳米纤维尖端的表面扩散活化能要比其自扩散活化能低，所以SiC晶体首先沿尖端形成，并沿着尖端一维生长[21]。

反应(5)表明，SiC纳米纤维的生长，强烈依赖于SiO和CO气体饱和度。根据经典的气相形核理论，气相成核时，新相的形成与系统的过饱和度σ有关[21]。其中系统的过饱和度可由下式表述：

其中σ为气体的过饱和度；C为反应气氛决定的实际蒸汽压；C′为生成反应的平衡蒸汽压。在1 420℃时，Si的蒸发浓度低，从而使得纳米纤维生长表面的气体过饱和度较低，在低饱和度下，生成的SiC纳米纤维较少。另一方面，低饱和度反应环境中，SiC纳米纤维的生长动力主要来源于螺旋位错，而正是紧密排列的螺旋位错，使得纳米纤维产生光滑推进的表面[22-23]，形成如图3(a～b)所示的微观组织形貌。

当温度升高时，Si的蒸发速度较快，导致短时间内反应气体浓度增高，气体的过饱和度σ提高，从而晶体的形核率提高，SiC纳米纤维产量增加(图4)。同时在此过程中，原子不能够及时实现规则堆垛，从而形成含缺陷的有序结构。由于堆垛层错能很低，在快速堆垛过程中，很容易通过引入堆垛层错，来实现这种高密度面缺陷的低能亚稳定结构。正是这种堆垛层错的引入，引起了XRD衍射图中SF峰的出现(图2)。同时在反应过程中，当局部的条件发生波动，纳米纤维生长动力学条件发生变化，破坏了原有的平衡态，从而引起SiC生长方向的改变，形成较为复杂的微观组织结构(图5(c～d))。

另一方面，由图5(b)和(d)可知，纳米纤维呈SiCSiO2壳状结构。这是由于SiO与CO还存在下述反应：

同时有研究指出[24-25]，正是由于该SiO2包裹层的存在，才抑制了纳米线的径向生长，形成较大长径比的纳米纤维。

3 结 论

(1)采用化学气相反应法，以高纯Si-SiO2为反应源材料，在不同的温度和时间下，在碳纤维表面原位生长了直径约为100～300 nm的高纯β-SiC纳米纤维。

(2)随着反应温度的提高，β-SiC纳米纤维产额提高，大部分纤维呈直线型，同时随着反应时间的延长，纳米纤维产额进一步增高，同时曲折型纤维增多。

(3)采用化学气相反应在碳纤维表面原位生长β-SiC纳米纤维，该纳米纤维的生长与环境氛围反应气体浓度紧密相关，主要受VS生长机制控制。

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