油棕果渣纤维亚临界水降解动力学

李婧秋，白新鹏，刘海信，苏 娜，李幼梅

油棕果渣纤维亚临界水降解动力学

李婧秋1，2，白新鹏1，2，刘海信1，2，苏 娜1，2，李幼梅1，2

1.海南大学食品学院，海南 海口 570228；2.生物活性物质与功能食品开发重点实验室，海南 海口 570228

以脱脂油棕果渣为研究对象，考察了不同亚临界水降解条件对其降解过程的影响，测定了160～220 ℃不同反应时间降解产物中还原糖的含量。采用Saeman模型对实验数据进行模拟，建立油棕果渣亚临界水降解反应动力学方程，得到亚临界水降解动力学参数。结果表明，降解温度对降解目标产物有显著的影响，油棕果渣初步降解的反应活化能为49.48 kJ/mol，还原糖降解活化能为62.68 kJ/mol，该降解过程在180 ℃下反应30 min能得到稳定的高含量的还原糖产品。

油棕果渣 亚临界水 降解 动力学

油棕果渣是油棕果脱壳压榨后的废弃物，是油棕副产物中的一种。与其他油棕副产物相同，油棕果渣大部分用于锅炉燃料，制备肥料或者作为地面覆盖物，部分与油棕仁粕混合用于养殖业。仅马来西亚油棕种植园一年生产的纤维副产物约为37.0万吨，其中包括22%的空果串，13.5%的果肉纤维和 5.5%外壳［1］，任意弃置这些油棕废弃物会造成生物质资源的严重浪费。亚临界水法水解生物质是一种生物质资源利用的新技术，其反应速率快、转化率高和无溶剂污染［2］，在生物质转化的技术中具有独特的优势，在油棕果串［1］、米糠［3］、椰糠［4］、秸秆［5］和农业废弃物［6］的降解研究中已有应用。本工作采用亚临界水无催化法对油棕果渣降解过程进行研究，建立其动力学模型，为相关生物质的亚临界水降解提供理论基础，并为亚临界水降解装备的开发提供理论指导。

1 实验部分

1.1 实验材料

油棕果采自海南大学油棕种植园，高压蒸汽灭菌后，剥取果肉部分剪成小块于45 ℃烘箱中干燥2天，粉碎后用环己烷提取数次，直至棕榈油被完全提净。脱脂后的果渣置于45 ℃烘箱中干燥24h，再次粉碎得到粉末即为脱脂油棕果渣，取250 μm（60目）的部分作为实验原料样品装入密封袋放入冰箱中保存备用。葡萄糖和3，5-二硝基水杨酸等实验试剂均为国产分析纯。

1.2 实验方法

实验装置由自行设计，在正规仪器厂定做，为静态亚临界水提取装置，由主体高温反应釜、加热系统和温控系统三部分组成，装置如图1所示。主体高温反应釜以150 mL不锈钢为材料，最高承受10 MPa的压力及400 ℃的温度，外置加热系统是石棉加热套，最高加热温度300 ℃，外置温控系统主要是可控硅调温器，控温精度±1 ℃，高灵敏度温度探头。取2 g备用的油棕果渣加入反应釜中，加入蒸馏水搅拌均匀（料液比30 mL/g），密闭反应釜。设定反应温度，当加热套的温度达到设定温度时，将反应釜放入加热套中，并开始计时，加热时间达到实验设计要求时将反应釜取出，放入冰水中迅速冷却，反应后的料液进行真空抽滤，对滤液进行pH值的测定，取1 mL分析其还原糖浓度。本实验反应温度分别设定在160，180，200及220 ℃。

图1　实验装置Fig.1 The scheme of experimental device

图2　葡萄糖标准曲线Fig.2 Standard curve of glucose

1.3 分析测试方法

果渣主要成分采用范氏（Van Soest）分析法确定［7］；水分含量由HB43-S水分测定仪（梅特勒托利多仪器有限公司）测定；降解液pH值测定采用PHS-3D型pH计（上海精密科学仪器有限公司）；产物还原糖的测定采用3，5-二硝基水杨酸法［8］，以葡萄糖为标准品，采用723PC型可见分光光度计（上海奥普勒仪器有限公司）在波长540nm处测定降解液的吸光度值。根据标准曲线（图2）计算降解液中还原糖含量。由式（1）计算还原糖的收率（Ys）：

式中：n为稀释倍数；C为还原糖浓度，g/L；V为水解液总体积，mL；m0为油棕果渣中半纤维素含量，g。

2 结果与讨论

2.1 成分分析结果

用范式分析法测定油棕果渣及经 220 ℃亚临界水降解后残渣的主要成分，结果如表 1所示。由表可看出，本实验反应条件下发生降解的成分主要是半纤维素。

表1　原料及残渣的主要成分Table 1 Main components of oil palm press fiber and residue after degradation in subcritical water

2.2降解液pH值变化

由图3可知，降解液的pH值在前10 min内下降趋势明显，而后渐变平缓。温度越高，pH值下降的速率越快，在本实验温度范围内降解液的pH值降至3.7后保持不变。这是因为亚临界条件下随温度升高，水的离子积急剧增大，加速了酸碱催化反应。而油棕果渣的半纤维素中含有乙酰基团，水解过程中生成乙酸［9］，温度越高，催化越明显，降解速率越大。

2.3 动力学模型建立

通过文献［1，10，11］和前期实验验证油棕果渣纤维在亚临界水中是可以降解的。前人对不同种类的生物质进行亚临界水降解研究［5，6，12］发现，木质纤维素类生物质主要发生以下反应：

图3　降解液pH值Fig.3 pH value ofhydrolysate

该模型为Saeman模型，广泛应用于植物水解动力学的研究［13］。由于油棕果渣纤维水解产物较为复杂，本工作未对水解产物中的单糖和低聚糖单独定量测量。在动力学反应计算时，将得到还原糖的量作为水解生成糖的总量，建立一级连串均相反应模型［14］：

式中：k1为油棕果渣降解为还原糖的反应速率常速，min-1；k2为还原糖分解的反应速率常数，min-1。反应速率方程如下：

式中，Ch，Cs分别为油棕果渣半纤维素和还原糖浓度，g/L。设t为0时，Cs为0，对方程（4）和（5）进行积分整理得：

式中，Ch 0代表油棕果渣半纤维素降解前的初始浓度，g/L。则还原糖收率:

2.4 亚临界水降解动力学参数的确定

不同温度下油棕果渣亚临界水中降解还原糖收率实验值与计算值随时间的变化如图4所示。由图可看出，在本实验考察的反应温度下，实验点与模型计算值的吻合度高，说明用Saeman模型作为油棕果渣的降解动力学模型是合理的，其半纤维素降解行为遵循一级连串反应动力学模型。反应温度和时间显著地影响还原糖的收率。160 ℃还原糖收率是随着降解时间的增大而增大，温度 180 ℃及更高时，还原糖的收率先随降解时间增大而增大，达到峰值后随降解时间的增大而降低。原因是高温条件下油棕果渣成分中的半纤维素在较短时间内就完成降解，而后还原糖产量下降其原因可能是油棕果渣成分中的半纤维素基本降解完全，而又没有达到纤维素开始降解的温度，因此反应过程中还原糖生成量低于还原糖降解量。从图4中还可看出，反应温度在180，200及220 ℃时，还原糖收率都达到峰值，且峰值大致相同，达到峰值的时间随温度升高而增快。相同反应时间内，160 ℃还原糖的收率明显低于其他温度，可见160 ℃是不利于回收还原糖的，而220 ℃还原糖收率达到峰值的时间太快，且保持时间短，因此在实际生产中选取反应温度为180 ℃，反应时间30 min，能得到含量稳定的还原糖产品。

图4　不同温度下还原糖产率实验值与计算值对照Fig.4 Comparison of experimental data and calculation data of reducing sugar at different temperatures

将油棕果渣降解实验数据带入方程（8），通过曲线拟合求解得出各个温度下的反应速率常数 k1和k2，结果见表2，其中R2为拟合相关系数。将k1，k2数值带入Arrhenius方程：

表2　油棕果渣在不同温度下亚临界水降解的k1和k2值Table 2 Values of k1and k2of oil palm fruit press fiber in subcritical water under different temperatures

式中：ki 0为指前因子，min-1；Ea i为反应活化能，kJ/mol；R为气体常数；T为降解温度，K。

方程两边取对数有：

可以看出，lnki与T-1是线性关系。对lnki与T-1作一条拟合的直线，如图5所示，得到的截距和斜率分别用于求ki 0和Ea i，结果见表3。

图5　油棕纤维亚临界水降解lnk与T-1的关系Fig.5 Relationship between lnk and T-1

表3　油棕果渣亚临界水降解模型的指前因子及反应活化能Table 3 The pre-exponential factors and activation energies ofhydrolysis model of oil palm fruit press fible in subcritical water

油棕果渣纤维亚临界水降解反应的反应活化能为49.48 kJ/mol，还原糖降解活化能为62.68 kJ/mol。徐明忠等［6］研究半纤维素水解动力学得出木聚糖水解活化能为 65.68 kJ/mol，稻秆的水解活化能为68.76 kJ/mol，张晶晶［16］研究废纸水解活化能为69.28 kJ/mol。这与本实验所得降解活化能数据有所不同，但差异不大，其原因主要是所研究原料的不同，徐明忠研究半纤维素的水解动力学所用木聚糖是木糖的单一聚合物，其水解速率主要取决于扩散速率，受原料结构和成分的影响较小，结构中不含乙酰基，故水解过程中几乎不产生有机酸，稻秆的半纤维素主要成分是聚木糖（呋喃糖苷），而油棕果渣半纤维素中含乙酰基团，符合Lu等［17］提出的O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸基木聚糖的水解途径，反应过程中生成的乙酸和葡萄糖醛酸对反应具有促进作用，因此，油棕果渣降解反应活化能低于木聚糖和稻杆的水解活化能。而废纸水解活化能高于油棕果渣降解反应活化能，原因是废纸中纤维素含量是半纤维素的12倍左右，其降解行为更倾向于纤维素的降解，因此其降解活化能高于油棕果渣降解反应活化能。

3 结 论

所建模型很好地反映了油棕纤维亚临界水降解的途径，对比实验数据与模型数据后发现，拟合相关系数较高。温度和时间是影响水解产物中还原糖收率的主要因素，在实际生产中，180 ℃，反应30 min能得到含量较稳定的还原糖产品，利于还原糖的回收。油棕果渣纤维亚临界水降解反应活化能为49.48 kJ/mol，还原糖降解活化能为62.68 kJ/mol，指前因子分别为24.03×103和41.96×104min-1。

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Degradation Kinetics of Oil Palm Fruit Press Fiber in Subcritical Water

Li Jingqiu1，2， Bai Xinpeng1，2， Liuhaixin1，2， Su Na1，2， Li Youmei1，2
1. College of Food Science and Engineering，hainan University，haikou 570228， China；2. Thehaikou Key Lab of Bioactive Substance & Functional Foods，haikou 570228， China

The content of reducing sugar was determined in the degradation products at different reaction time under the temperature of 160-220 ℃， to investigate the effect of the degradation conditions in subcritical water on the degradation process of the oil palm fruit press fiber. Based on the Saeman model， the degradation kinetic model of oil palm fruit press fiber in subcritical water was established and thehydrolysis reaction kinetic parameters were obtained. The degradation activation energy of oil palm fruit press fiber was calculated. The results indicated that the degradation temperature was the most significant factor which affected the target product. The initial degradation reaction activation energy of oil palm fruit press fiber was 49.48 kJ/mol and reducing sugar degradation activation energy was 62.68 kJ/mol. The reducing sugar products ofhigh content and stability were obtained under the conditions of temperature 180 ℃ and reaction time 30 min.

oil palm fruit press fiber； sub-critical water； degradation； kinetics

TK6；S216

A

1001—7631 （ 2015 ） 04—0337—06

2014-10-17；

2015-05-08。

李婧秋（1989—），女，硕士研究生；白新鹏（1963—），男，教授，通讯联系人。E-mail: xinpeng2001@126.com。

国家自然科学基金（31160325）；海南省自然科学基金（20153159）。