茂金属/有机硼化物催化体系催化1-癸烯聚合

江洪波，樊宗明，雪小峰

茂金属/有机硼化物催化体系催化1-癸烯聚合

江洪波，樊宗明，雪小峰

华东理工大学石油加工研究所，上海 200237

采用茂金属催化体系Ph2C（Cp-9-Flu）ZrCl2/C6H5NH（CH3）2B（C6F5）4/Al（iBu）3催化1-癸烯聚合，考察了催化剂浓度、Al和Zr以及有机硼化物和Zr物质的量之比、反应温度和反应时间等工艺条件对产物的影响，并采用核磁共振对其产物与1-癸烯在Ph2C（Cp-9-Flu）ZrCl2/MAO催化下聚合产物的结构进行了分析比较。结果表明：在Zr和1-癸烯物质的量之比为10×10-5，硼化物和Zr物质的量之比为1.5，Al和Zr物质的量之比为100，反应温度为60 ℃的条件下，反应时间120 min，1-癸烯的转化率为93.6%，运动黏度（100 ℃）为3 684 mm2/s，黏度指数为367，数均分子量为2.9×104，分子量分布为1.85；聚合时单体主要进行1，2插入，产生亚乙烯基端基。

1-癸烯 茂金属 有机硼化物 聚α-烯烃

聚ɑ-烯烃（PAO）［1］基础油因具有规则的化学结构而拥有优异的润滑性能，其直链烷烃骨架保证了优良的黏温特性，多侧链使其低温结构优异，几乎适用于任何润滑场合［2］。国内一些主要的PAO合成油生产公司积极对PAO合成油装置进行改扩建和升级，但是生产超高黏度指数（大于200）的PAO还基本为空白。PAO聚合催化剂对产物的聚合度和分子量分布有很大的影响，进而影响基础油的性质。茂金属催化体系具有超高活性和单一活性中心，其催化ɑ-烯烃聚合所得的产物拥有梳状结构，不存在直立的侧链，因而拥有更好的剪切稳定性、较低的倾点和较高的黏度指数，非常适用于高负荷和强剪切等工况苛刻的润滑场合［3］。

Shao等［4］用1-丁烯分别和高碳ɑ-烯烃（1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯和1-十四烯）组成的混合物为原料，以（Me4Cp）2ZrCl2/MAO为催化体系，探讨了低碳和高碳ɑ-烯烃共聚制取低黏度（低分子量）润滑油基础油，并借用核磁技术分析了各种单体在聚合物中含量。结果表明，向1-丁烯中加入高碳ɑ-烯烃降低齐聚活性，低聚物分子量和运动黏度也随之下降，但低聚物的黏度指数增加。Tuesta等［5］以MAO为助催化剂考察了rac-Me2Si（2-Me-4，5-PhInd）2ZrCl2和rac-Me2Si（2-Me-Ind）2ZrCl2两种茂金属催化剂催化1-丁烯聚合，对其产物的结构（如等规度，分子量）进行比较分析，考察了催化剂的空间立构效应和电子效应对聚合产物结构的影响，并从动力学角度定量考察了催化剂的活性。研究结果表明，rac-Me2Si（2-Me-4，5-PhInd）2ZrCl2催化剂比rac-Me2Si（2-Me-Ind）2ZrCl2催化剂具有更高的活性，以及更好的全同规整度值，且随着时间的变化转化率不断增加，未观察到其失活现象，这是由于额外的芳基取代基的茚基部分，通过聚合增加其稳定性，阻碍失活。

茂金属催化烯烃聚合合成PAO的文献报道较多，但助催化剂多以MAO为主，而MAO价格昂贵，危险性高，不易储存，反应时需要消耗大量的MAO，导致生产成本较高，对于实际生产没有太大的意义，因此，以MAO为主的催化体系较难进行工业化推广［6］。与MAO相比，有机硼化物的合成反应机理看似复杂，但合成反应的可操作性远远高于烷基铝氧烷的合成反应。有机硼化物大多数是与烷基铝（如三甲基铝和三异丁基铝等）或烷基铝氧烷的复配参加聚合反应，单独使用有机硼化物作为助催化剂时聚合活性较低［7］。目前，用茂金属/硼化物作为催化体系催化烯烃聚合合成润滑油基础油的研究报道较少。

本工作研究了茂金属化合物二苯亚甲基（环戊二烯）（9-芴基）二氯化锆（Ph2C（Cp-9-Flu）ZrCl2）、有机硼化物N，N-二甲基苯胺四（五氟苯基）硼（C6H5NH（CH3）2B（C6F5）4）和清除剂三异丁基铝（Al（iBu）3）组成的催化体系催化 1-癸烯聚合反应，深入探讨了反应体系的聚合机理，考察了催化剂浓度、Al和Zr物质的量之比、硼化物和Zr物质的量之比、反应温度和反应时间等工艺条件对聚合产物结构的影响，并与Ph2C（Cp-9-Flu）ZrCl2/MAO催化体系催化1-癸烯所得的产物进行对比［8］，为超高黏度润滑油基础油的茂金属催化体系筛选及日后的工业化提供了参考。

1 实验部分

1.1 实验试剂及处理方法

由于茂金属催化体系的活性极易受水分等杂质的影响，因此，本实验所有实验操作均采用标准Schlenk技术，在高纯氮气保护下进行。加入反应体系的原料和溶剂都必须进行纯化，除去其中的水等杂质。1-癸烯（纯度大于96.6%，购于壳牌公司），使用前先用充分活化的13X分子筛浸泡24h以上，然后在高纯氮气保护下过滤到加入氢化钙的Schlenk瓶中，在100 ℃下搅拌24h以上，最后减压蒸馏得到合格的烯烃，密封保存备用。甲苯，分析纯，加入钠和二苯甲酮回流除水除氧，收集密封备用。

Ph2C（Cp-9-Flu）ZrCl2来自于华东理工大学应用化学研究所自制，C6H5NH（CH3）2B（C6F5）4和Al（iBu）3购于百灵威化学技术有限公司，实验前，在高纯氮气保护下配制成甲苯溶液。其中，茂金属化合物和硼化物的结构式如图1和图2所示。

图1　二苯亚甲基（环戊二烯）（9-芴基）二氯化锆的结构式Fig.1 Structural formula of Ph2C（Cp-9-Flu）ZrCl2

图2　N，N-二甲基苯胺四（五氟苯基）硼的结构式Fig.2 Structural formula of C6H5NH（CH3）2B（C6F5）4

1.2 聚合反应

该聚合反应在Schlenk反应瓶中进行。先对干燥的反应瓶真空抽烤，高纯N2保护下降温，重复此操作3次以上。待反应温度达到设定值后，用已充分干燥的注射器依次向反应瓶中加入1-癸烯、三异丁基铝溶液、茂金属化合物溶液和有机硼化物溶液，然后密封反应瓶，控制反应温度。待达到预定时间后，加入盐酸乙醇混合溶液终止反应。最后分液，减压蒸馏除去单体和溶剂，剩余物即为聚合产物。

1.3聚合产物表征

聚合产物运动黏度（Kv）的测定按照 GB/T265-1988标准进行；黏度指数（VI）计算按照GB/T1995-1998标准进行；分子量及分子量分布采用凝胶色谱法［9］测定；1-癸烯的转化率通过物料衡算得出；13CnmR表征在BrukerAVANCE型核磁共振仪上进行，13CnmR测定条件为400 MHz，25 ℃，俘获时间 1.363 1 s，溶剂为 CDCl3，光谱宽度 24 038.5hz，扫描次数 1 024；1HnmR表征在BrukerAVANCE 型核磁共振仪上进行，1HnmR测定条件为500 MHz，25 ℃，俘获时间4.089 4 s，溶剂为CDCl3，脉冲宽度13.7°，扫描次数16。

第三，加强人民群众的法治观念和法律意识。人民是国家的主人，是依法治国的主体，人民群众法律水平的高低直接影响着依法治国的进程。广大人民群众必须不断提高法律意识和法治观念，自觉的遵守法律，依法维护自己的合法权益，运用法律手段同违法犯罪行为作斗争。

1.4 聚合反应机理

本催化体系由主催化剂Ph2C（Cp-9-Flu）ZrCl2，助催化剂C6H5NH（CH3）2B（C6F5）4和清除剂Al（iBu）3组成。聚合反应的机理［10］如下：首先，Al（iBu）3用自身的异丁基取代茂金属化合物的卤素配体，使其烷基化；接着，助催化剂C6H5NH（CH3）2B（C6F5）4的C6H5NH（CH3）2+阳离子，夺取被烷基化的茂金属化合物中的一个异丁基配体，使其成为缺电子的“阳离子活性中心”；然后，1-癸烯在活性中心上配位，插入到金属-烷基键上完成一次链增长，之后不断地重复配位和插入两个步骤，使 1-癸烯不断发生聚合，具体步骤如图3所示。

图3　Ph2C（Cp-9-Flu）ZrCl2/C6H5NH （CH3）2B（C6F5）4/Al（iBu）3催化体系催化1-癸烯聚合的机理Fig.3 Mechanism for polymerization of 1-decene catalyzed by Ph2C（Cp-9-Flu）ZrCl2/ C6H5NH（CH3）2B（C6F5）4/Al（iBu）3

2 结果与讨论

2.1 Zr和1-癸烯物质的量之比的影响

在Al和Zr物质的量之比（Al/Zr）为100，硼化物（B）与Zr物质的量之比（B/Zr）为1.5，反应温度为60 ℃的条件下，反应120 min，考察Zr和1-癸烯物质的量之比（Zr/1-癸烯）对1-癸烯转化率和聚合产物结构的影响，结果见表1。

表1　Zr/1-癸烯物质的量之比对1-癸烯转化率和聚合产物结构的影响Table 1 Effect of Zr/1-decene on the conversion of 1-decene and polymer properties

由表可知，随着Zr/1-癸烯的增加，1-癸烯的转化率先迅速增加，之后趋于稳定，而聚合产物的运动黏度、黏度指数和分子量均下降。这是由于随着催化剂浓度增加，活性种的数目也随之增加，链转移的速率增加，生成较多低分子量的聚合物，导致运动黏度和黏度指数均下降，1-癸烯的转化率也有显著地增加。该催化体系所制得的PAO产品，黏度指数高达300以上，属于超高粘度指数PAO，另外，制备过程中还能够通过控制相对分子质量获得具有不同性能的PAO基础油。综上所述，Zr和1-癸烯物质的量之比为1×10-4较合适。

2.2 Al和Zr物质的量之比的影响

在Zr/1-癸烯为1×10-4，B/Zr为1.5，反应温度为60 ℃的条件下，反应120 min，考察Al/Zr对1-癸烯转化率和聚合产物结构的影响，结果见表2。由表可知，随着Al/Zr的增加，聚合产物的运动黏度、黏度指数和分子量均不断下降。这可能是由于Al/Zr增加时，体系中杂质被清理得更彻底［11］，更多的茂金属化合物将被活化，形成较多的“阳离子活性中心”，另外，当Al/Zr较高时，活性中心向烷基铝的链转移的速率也大大增加，这两者都将导致生成分子量相对较小的聚合产物，因此，运动黏度和黏度指数均相对较低，1-癸烯的转化率随之提高。当茂金属化合物以C6H5NH（CH3）2B（C6F5）4/Al（iBu）3为活化体系时，催化体系可能形成具有不同活性的“阳离子活性中心”［12-14］，图4为不同阳离子活性种间的生成和转换关系。这些活性种之间存在着多个化学平衡，Al/Zr不同时，将生成不同的活性种。其中活性种A催化1-癸烯聚合时活性较高，而B 和C的催化活性较低。当Al/Zr过高时，过量的Al（iBu）3一方面会与活性种A反应，消耗A而生成活性较低的B，另一方面会消耗C6H5NH（CH3）2B（C6F5）4，影响茂金属化合物的充分活化，因此，Al/Zr并不是越高越好，而是存在一个最佳值。综上所述，Al/Zr为100较合适。

表2　Al和Zr物质的量之比对1-癸烯转化率和聚合产物结构的影响Table 2 Effect of Al/Zr on the conversion of 1-decene and polymer properties

图4　不同阳离子活性种的生成与转换关系Fig.4 The formation and interrelation of different cationic species

2.3B和Zr物质的量之比的影响

有机硼化物起着活化茂金属化合物，并稳定所形成的“阳离子活性中心”的双重作用，其用量关系着聚合反应的速率和转化率。在Zr/1-癸烯为1×10-4，Al/Zr为100，反应温度为60 ℃的条件下，反应120 min，考察B/Zr对1-癸烯转化率和聚合产物结构的影响，结果见表3。由表可知，随着反应体系中B/Zr的增加，1-癸烯的转化率先迅速增加，然后趋于平稳，聚合产物的运动黏度、黏度指数和分子量均逐渐下降。这主要是由于B/Zr较小时，只有少量的茂金属化合物被活化，活性中心数目较少，1-癸烯的转化率较低。随着有机硼化物用量的增加，更多的茂金属化合物将被活化，活性中心数目迅速增多，这使更多的1-癸烯在反应刚开始就发生了聚合，生成了分子量相对较小的聚合产物，其运动黏度和黏度指数均相对较低，1-癸烯的转化率也随之显著增加。但硼化物过量时，活性中心的数目不再继续增长，转化率也将保持稳定。综上所述，B/Zr为1.5较合适。

表3　B/Zr物质的量之比对1-癸烯转化率和聚合产物结构的影响Table 3 Effect of B/Zr on the conversion of 1-decene and polymer properties

2.4 反应温度的影响

在Zr/1-癸烯为1×10-4，Al/Zr为100，B/Zr为1.5的条件下，反应温度对1-癸烯转化率和聚合产物结构的影响结果见表 4。由表可知，随着温度的升高，1-癸烯的转化率先迅速增加然后趋于平稳，聚合产物的运动黏度、黏度指数和分子量均逐渐下降。这主要是由于反应温度较低时，主、助催化剂分子和单体的扩散速率很低，温度是聚合反应速率和深度的控制因素。随着温度的升高，体系中各种物质的扩散速率随之加快，形成了更多的催化剂活性中心，引发更多的单体参加聚合反应，转化率迅速增加，而且温度升高时，链转移速率也大大增加，这将促使1-癸烯聚合形成分子量相对较小的产物。当温度较高之后，聚合反应的控制因素变成了单体浓度，因此，转化率较高之后将不再增长。综上所述，反应温度选择60 ℃较为适宜。

表4　反应温度对1-癸烯转化率和聚合产物结构的影响Table 4 Effect of reaction temperature on the conversion of 1-decene and polymer properties

2.5 反应时间的影响

在Zr/1-癸烯为1×10-4，Al/Zr为100，B/Zr为1.5，反应温度为60 ℃的条件下，考察1-癸烯转化率和聚合产物结构随反应时间的变化，结果见表5。由表可知，随着聚合反应时间的延长，聚合反应的程度逐渐加深，1-癸烯的转化率也逐渐增加，但达到93%后，转化率保持稳定，聚合产物的运动黏度、黏度指数和分子量均连续增加。这主要是由于随着反应进行，1-癸烯依次连接到聚合产物上，使聚合产物的分子量逐渐变大。另外由于转化率较高后，单体的浓度降至很低，同时聚合产物的黏度变大，影响了单体和催化剂分子的扩散速率，均不利于聚合反应的链增长反应，因此，转化率不再继续增加。综上所述，反应时间为120 min较合适。

表5　1-癸烯转化率和聚合产物结构随反应时间的变化Table 5 Changes of conversion of 1-decene and polymer properties with reaction time

2.6 不同茂金属催化体系的影响

表6为Ph2C（Cp-9-Flu）ZrCl2/MAO［8］与Ph2C（Cp-9-Flu）ZrCl2/C6H5NH（CH3）2B（C6F5）4/Al（iBu）3体系分别在其最优工艺条件时，催化1-癸烯聚合所得产物的各种结构性能的对比。

表6　不同催化体系聚合产物结构的对比Table 6 Comparison of properties of polymer produced in different catalysis system

从表6可以看出，采用有机硼化物活化茂金属化合物时，其所得聚合产物的运动黏度、黏度指数和分子量均高于MAO为助催化剂时。这主要可能是由于有机硼化物活化所得的催化活性中心与非配位阴离子形成了较为松散的离子对，其催化活性较高，因此，聚合产物的分子量相对较大，其运动黏度和黏度指数也相对较高。

2.7nmR 表征

图5为聚癸烯的1HnmR和13CnmR图谱。

图5　聚癸烯的1HnmR和13CnmR图谱Fig.51HnmR and13CnmR spectra of poly（1-decene）

化学位移在4.67×10-6和4.73×10-6为亚乙烯基，化学位置在5.35×10-6的为1，2-亚乙烯基。根据文献［15-17］得知，亚乙烯基产生于1，2插入后的β-H消除反应，而1，2-亚乙烯基产生于2，1插入后的β-H消除反应（如图6），由于β-H转移至单体和转移至活性中心产生的端基相同，无法区分。

图6　聚癸烯不同端基形成机理Fig.6 Formation mechanism of end groups of poly（1-decene）

通过13CnmR对聚合产物的结构分析，根据参考文献［11，18］，标记出侧链及主链各碳原子所对应的峰及化学位移，对于三级碳原子只发现化学位移为33.11×10-6的Tββ，说明聚合物中的单体之间以头尾连接，既该聚合反应主要进行1，2插入反应。

3 结 论

b）反应体系中Al（iBu）3过多时，会消耗阳离子活性中心和活化剂，不利于聚合反应，温度升高，由阿伦尼乌斯方程可知，聚合反应的链增长和链转移速率都增加，但链增长活化能低于链转移活化能，即链转移速率对温度的增加更敏感，形成较低分子量的聚合物。

c）NMR表征结果表明，聚合反应主要进行1，2插入反应；聚合物有亚乙烯基和1，2-亚乙烯基2种端基。

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Polymerization of 1-decene Catalyzed by Metallocene/Organic Boron Catalytic System

Jianghongbo， Fan Zongming， Xue Xiaofeng
Research Institute of Petroleum Processing， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China

Polymerization of 1-decene catalyzed bycatalyst system was studied. Effects of catalyst concentration， molar ratio of Al to Zr， molar ratio of origanic boranes（B） to Zr， reaction temperature and reaction time on polymer properties were investigated， and the polymers from 1-decene catalyzed by thecatalyst system andcatalyst system were characterized by means of nuclear magnetic resonance（NMR）. The results showed that under the conditions of molar ratio of Zr to 1-decene 10×10-5，molar ratio of Al to Zr 100， reaction temperature 60 ℃ and reaction time 120 min， the conversion of 1-decene reached 93.6% and the kinematic viscosity （100 ℃） was 3 684 mm2/s， the viscosity index was 367，the number-average molecular weight （Mn） was 2.9×104， and the molecular weight distribution was 1.85. The polymerization reaction was mainly 1，2-insertion which produced vinylene end group.

1-decene； metallocene； organic boron； poly-α-olefins

TQ316.3

A

1001—7631 （ 2015 ） 04—0359—08

2014-11-10；

2015-03-25。

江洪波（1971—），男，副教授。E-mail:hbjiang@ecust.edu.cn。