热机械训练过程中Fe－Mn－Si系形状记忆合金的组织演变

卢 棋，何国球，陈淑娟，佘 萌，刘 颺，杨 洋，朱旻昊

（1同济大学 材料科学与工程学院，上海 201804；2西南交通大学 牵引动力国家重点实验室，成都 610031）

Fe基形状记忆合金是由Sato等［1］在20世纪80年代首次发现的，它是继Ni－Ti基和Cu基形状记忆合金后的第三代形状记忆合金。该合金强度高、塑性好、易加工成型、耐蚀性好，尤其是其价格低廉，具有较强的工程应用潜力，近年来Fe基形状记忆合金受到了国内外学者的特别关注［2－6］。然而，该合金形状记忆效应（Shape Memory Effect，SME）较差、形状回复率低，目前仅能应用在管道连接中。因此，人们一直设法采用各种手段，特别是热机械训练［7－10］以期提高其形状记忆效应，拓展应用范围。目前，对热机械训练过程中组织的变化情况进行报道的较少。本工作着重讨论热机械训练过程中合金组织的演变，分析马氏体和奥氏体在热机械训练前后的变化情况，探寻Fe－Mn－Si系形状记忆合金在热机械训练过程中记忆效应的内在机理。

1 实验材料及方法

实验材料为 Fe－15.5Mn－5Si－9Cr－5Ni，Fe－15.5Mn－5Ni－5Al，Fe－15.5Mn－5Si－9Cr－5Ni－0.5Mo（质量分数／%，下同），分别对应于试样1，2，3。经锻造后的铸件根据实验需求进行固溶处理，固溶温度为1173K，固溶时间为30min。固溶处理后，将试样加工成外径为48.12mm、内径为24.1mm、高为15.5mm的中空圆柱。热机械训练采用压缩法，先对试样进行约5%左右的预变形，去除载荷后在马弗炉中873K温度下进行15min退火处理。

合金的拉伸性能根据GB／T228—2002《金属材料室温拉伸试验方法》进行。形状回复率测量方法为：①将试样加工成实际产品的中空圆柱状的垫片，厚度为H0；②在垫片的上下表面加压，产生一定量的变形，测量厚度H1；③在600℃下退火后，测量厚度H2。回复率η为

金相观察在LWD200－4C型金相显微镜上进行；将试样进行抛光后，用草酸（10g）＋H2O2（20mL）＋HF（20mL）＋H2O（10mL）腐蚀制成扫描试样，利用场发射扫描电镜Quanta 200F观察；用线切割机在回复态及压缩态试样上截取0.8mm左右厚度的薄片，机械打磨至30～50μm，超声波清洗后用电解双喷法制成电镜样品，然后使用H－800型透射电子显微镜观测其内部结构；XRD实验在D／max2550VB3＋／PC型衍射仪上进行。

2 结果和讨论

图1为三种不同成分的Fe－Mn－Si系合金在不同周次热机械循环下的应变回复率。可见，三种合金的回复率均先随着训练次数的增加而增加（0.75%～1.95%），而后随着训练次数的增加而降低（1.08%～1.95%），训练三次后合金的可回复应变达到最大值（1.95%）。

图1 应变回复率与训练次数的关系Fig.1 Relationship of strain recovery rate and training cycles

由Fe－Mn－Si形状记忆合金的记忆机理可知，合金产生记忆效应是由于应力诱发产生ε马氏体，加热后发生逆转变成为γ奥氏体，达到形状回复，产生形状记忆效应［11，12］。

图2为不同成分合金原始组织的金相显微形貌。三种试样的原始组织均为奥氏体组织，并在奥氏体上存在析出物。对比发现试样2合金析出的第二相尺寸大，且数量较多，在晶界和晶内均有大量的分布（图2（b））。试样3合金析出物尺寸较小且分布较均匀（图2（c））。

图2 试样的金相显微组织 （a）试样1；（b）试样2；（c）试样3Fig.2 Metallographic microstructure of samples （a）sample 1；（b）sample 2；（c）sample 3

Fe－Mn－Si基形状记忆合金的层错能很低，经过锻造工艺处理后，组织中很容易产生大量的层错，虽然在随后的固溶处理中，一些层错会在热的作用下消失，但仍能保留部分的层错。图3为试样1，2，3原始试样中的层错形貌。试样1中的奥氏体层错较试样2多且密集，有六层左右的层错宽度，如图3（a）所示。试样2中的奥氏体层错比较疏散，较短，有九层左右的层错，如图3（b）所示。试样3中奥氏体层错明显增多，不同于试样1层错方向单一，该试样在两个方向上分布有大量层错，且密度高，长度和宽度均较大。

图4为试样1经过训练后组织中的奥氏体层错形貌。对比图3（b）可知，层错经训练后在长度方向上生长，马氏体形貌和层错形貌差别不大。但是，长大的马氏体片层遇到层错的阻碍时，应力只能通过激发新的马氏体片层来缓解。因为马氏体与层错的这种关系，使得大的马氏体片中存在着很多缺陷。

图3 试样组织中的层错 （a）试样1；（b）试样2；（c）试样3Fig.3 Stacking fault in structure of samples （a）sample 1；（b）sample 2；（c）sample 3

图4 训练后试样1的组织结构Fig.4 Structure of sample 1after training

图5为试样1合金训练前后的位错形貌。由图5（a）可知，训练前组织中存在的大多为单独的位错。经过多次训练后，晶粒内部位错的运动产生塑性变形。在变形时位错大量繁殖，由于位错间及位错与组织中预存的结构间交互作用可以部分抵消，因此在一定的变形范围内，经过变形处理的组织中，残留的位错形成了最终的组织形貌，包括由位错形成的亚晶界，位错墙以及单独的位错。图5（b），（c）为经过五次和六次训练后位错的形貌，可以发现，大量位错发生缠结，且残留下很多位错墙。

图5 训练前后的位错变化 （a）训练前；（b）五次训练后；（c）六次训练后Fig.5 The change of dislocation before and after training （a）before training；（b）after five times training；（c）after six times training

Fe－Mn－Si形状记忆效应主要来源于马氏体的转变这一点已经得到公认。在训练之前，试样3的金相形貌如图6（a）所示，组织中几乎不存在马氏体。在训练过程中，合金在外力的作用下（室温加载至5%的应变后卸载），组织中产生了大量的马氏体，并且一部分互相交错，如图6（b）所示。除了应力诱发的大量马氏体，奥氏体组织在应力的作用下发生变形也产生了马氏体。合金在回复之后，马氏体在退火的作用下回复到奥氏体相，而晶粒在应力作用下的变形却是无法改变的。图6（c）为样品3的三次训练退火后显微组织，可以看到组织中的晶粒比较细小，含有的马氏体较少，大多为奥氏体，说明经过退火后马氏体向奥氏体发生了转变。

图7为试样3训练前后的XRD图谱。可知，训练前马氏体峰几乎不存在，说明组织中不存在马氏体；受力后，马氏体峰升高，奥氏体峰降低，组织中产生了大量的马氏体，也有少量奥氏体发生了转变。退火后，马氏体峰又降低，说明马氏体发生了逆转变。

图6 不同训练阶段试样3的金相显微组织 （a）训练前；（b）应力加载后；（c）三次训练后Fig.6 Metallographic microstructure of sample 3with different conditions（a）before training；（b）after stress loading；（c）after three times training

图7 试样3在不同状态下的XRD图谱Fig.7 XRD patterns of sample 3with different conditions

图8是预变形量为5%的试样3经一次热机械训练后的扫描电镜形貌。可见，训练后合金中的应力诱发ε马氏体分布比较均匀，相互平行，交叉现象较少，同时，晶体中的马氏体呈现ε马氏体区域择优取向，即在一个区域内仅存在一种取向的应力诱发ε马氏体，呈现出热机械训练后应力诱发ε马氏体的典型特征［13－15］，如图8所示，一个大的晶粒被分割成取向不同的两个区域，在每个区域中，都有一种占绝对主导位相的马氏体片存在，而且几乎不存在其他位相的马氏体。

图8 试样3经一次训练后的扫描电镜显微形貌Fig.8 SEM image of sample 3after a training

热机械训练实际上是应力诱发γ→ε马氏体相变及逆相变过程的重复。其降低了应力诱发马氏体相变的临界应力，使应力诱发马氏体相变容易进行，从而增加应力诱发马氏体的数量。热机械训练同时也增加了塑性变形的临界应力，减少了不可逆塑性变形，还使晶体内缺陷密度增加，这些晶体缺陷可作为ε马氏体的核胚，使ε马氏体转变量增加［16－18］。然而，过多的训练会导致永久应变的累积增加，还可能出现α′马氏体，从而阻碍形状记忆效应的提高，所以当训练次数进一步增加时，形状记忆效应趋于稳定甚至降低。经过六次训练后应变回复性能下降，主要是因为经过大量的变形，在同等的退火条件下位错密度大量增加，经过退火处理后，奥氏体组织中有大量的位错保留下来，图9是试样3（Fe－Mn－Si－Cr－Ni－Mo合金）经过六次训练后的透射电镜（TEM）照片。可见，合金基体上发生了严重的位错缠结。这些缠结的位错在加热过程中无法消失，是不可恢复的永久性缺陷，它们一方面钉扎住母相，使其不易产生ε马氏体，另一方面，阻碍了已产生的ε马氏体发生逆相变。

图9 经过六次训练后试样3的透射电镜照片Fig.9 TEM image of sample 3after six times training

综上所述，训练次数的增加主要在以下两个方面影响合金的相对形状回复率：（1）随着训练次数的增加，应力诱发马氏体所需的应力不断降低。这是因为在热机械循环中新引进了一些晶格缺陷，使Shockley不全位错和层错的密度增加。这些晶格缺陷可以作为后来形成的应力诱发马氏体的形核中心，这样在动力学上对γ→ε马氏体转变有利，所以可以在较小的外加应力下发生转变。（2）随着训练次数的增加，晶体中的马氏体呈现ε马氏体区域择优取向，即随训练次数的增加晶粒往往分成单独的几个区域，在每个区域中，都有一种占绝对主导位相的马氏体片存在，而且几乎不存在别的其他位相的马氏体。

3 结论

（1）热机械训练是应力诱发γ→ε马氏体相变及其逆相变过程的重复，训练前组织中几乎不含马氏体，组织中存在奥氏体层错。应力加载后，组织中出现大量的马氏体，奥氏体层错在长度方向上生长，且经过多次训练后合金中的应力诱发ε马氏体分布比较均匀，相互平行，交叉现象较少，同时晶体中的马氏体呈现ε马氏体区域择优取向。

（2）过多（五次以上）的热机械训练后，组织中含有大量的位错，还可能出现α′马氏体，且合金基体上发生了严重的位错缠结，这对应力诱发γ→ε马氏体相变及其逆相变不利，从而影响合金的记忆性能。

［1］SATO A，YAMAJI Y，MORI T.Physical properties controlling shape memory effect in Fe－Mn－Si alloys［J］.Acta Metall，1986，34：287－293.

［2］TANAKA Y，HIMURO Y，KAINUMA R，et al.Ferrous polycrystalline shape－memory alloy showing huge superelasticity［J］.Science，2010，327（5972）：1488－1490.

［3］MAJI B C，KRISHAAN M.The effect of microstructure on the shape recovery of a Fe－Mn－Si－Cr－Ni stainless steel shape memory alloy［J］.Scripta Materialia，2003，48（1）：71－77.

［4］ANDRAWES B AND DESROCHES R.Effect of ambient temperature on the hinge opening in bridges with shape memory alloy seismic restrainers［J］.Eng Struct，2007，29（9）：2294－2301.

［5］MARUYAMA T AND KUBO K.Ferrous shape memory alloys：properties，processing and applications shape memory and super elastic alloys［R］.Cambridge：Woodhead Publishing Ltd，2011.

［6］陈淑娟，何国求，张熹，等.固溶温度对Fe基形状记忆合金性能的影响［J］.上海金属，2009，31（2）：17－20.CHEN S J，HE G Q，ZHANG X.Effect of solution temperature on the properties of Fe－based shape memory alloy［J］.Shanghai Metal，2009，31（2）：17－20.

［7］YANG C H，LIN H C，LIN K M，et al.Effects of thermo－mechanical treatment on a Fe－30Mn－6Si shape memory alloy［J］.Materials Science and Engineering：A，2008，497（1－2）：445－450.

［8］卢棋，何国球，陈淑娟，等.热机械训练对Fe－Mn－Si系形状记忆合金记忆效应及组织结构的影响［J］.功能材料，2014，（4）：4076－4078.LU Q，HE G Q，CHEN S J，et al.The influence of thermo－mechanical training on the shape memory effect and structure in Fe－Mn－Si shape memory alloy［J］.Journal of Functional Materials，2014，（4）：4076－4078.

［9］LEINENBACH C，KRAMER H，BERNHARD C，et al.Thermo－mechanical properties of an Fe－Mn－Si－Cr－Ni－VC shape memory alloy with low transformation temperature［J］.Adv Eng Mater，2012，14（1－2）：62－67.

［10］STANFORD N，DUNNE D P.Thermo－mechanical processing and the shape memory effect in an Fe－Mn－Si－based shape memory alloy［J］.Materials Science and Engineering：A，2006，422（1－2）：352－359.

［11］YANG H S，JANG J H，BHADESHIA H K D H，et al.Critical assessment：martensite－start temperature for theγ→εtransformation［J］.Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry，2012，36（1－2）：16－22.

［12］LI Hong－qi，WANG Yan－bin，CHEN Qi－zhi，et al.In situ TEM observation of magnetization－enhanced dislocation emission and motion for 60Fe40Ni alloy［J］.Chinese Science Bulletin，1997，24：2064－2066.

［13］ANDRADE S，OSTHUES M，ARRUDA G J.The influence of thermal cycling on the transition temperatures of a Fe－Mn－Si shape memory alloy［J］.Materials Science and Engineering：A，1999，273：512－516.

［14］KAJIWARA S.Characteristic feature of shape memory effect and related transformation behavior in feature alloys［J］.Materials Science and Engineering：A，1999，273：67－88.

［15］WEN Y H，LI N，XIONG L R.Composition design principles for Fe－Mn－Si－Cr－Ni based alloys with better shape memory effect and higher recovery stress［J］.Materials Science and Engineering：A，2005，407（1－2）：31－35.

［16］FEDERZONI L，GUENIN G.Influence of the presence of preexisting thermalε－martensite on the formation of stress－induced ε－martensite and on the shape memory effect of a Fe－Mn－Cr－Si－Ni shape memory alloy［J］.Scripta Metallurgical et Materialia，1994，31（1）：25－30.

［17］CHOI E，CHUNG Y S，CHOI J H，et al.The confining effectiveness of NiTiNb and NiTi SMA wire jackets for concrete smart［J］.Mater Struct，2010，19（1）：25－30.

［18］QIAO Z X，LIU Y C，WANG J H.Effect of pre－strain on morphology of stress inducedε martensite in an Fe－Mn－Si shape memory alloy［J］.Journal of Materials Science ＆ Engineering，2008，26（1）：46－52.