微波辅助H2O2—CH3COOH氧化脱除柴油中的硫

周生学　马梅霞　刘世巍等

摘要：使用微波辅助H2O2-CH3COOH试剂氧化0#柴油脱硫，在反应温度为70 ℃，复合氧化剂冰乙酸（CH3COOH）和H2O2体积比为1∶1，微波频率为2 450 MHz时，通过改变微波功率、剂油体积比和反应时间确定柴油中硫的最佳脱除效果。结果显示，在微波功率为380 W，剂油体积比为8∶1，反应7 min时，柴油中硫的脱除率达88.5%。

关键词：柴油；脱硫； H2O2-CH3COOH复合氧化剂； 微波辅助

中图分类号：TE624.1 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2015）15-3741-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.15.041

Abstract：By the method of microwave-assisted H2O2-CH3COOH oxidation， the best desulfurization efficiency was determined through changing microwave power， oil and water volume ratio and reaction time， under the condition of reaction temperature 70 ℃，ice acetic acid （CH3COOH） and H2O2 volume ratio 1∶1， and microwave frequency 2 450 MHz. The results showed that the desulfurization rate could reach to 88.5% in terms of oil and water volume ratio 8∶1，reaction time 7 min，and microwave power 380 W.

Key words：diesel oil； desulfurization； H2O2-CH3COOH composite antioxidant；microwave-assisted

机用柴油中的有机硫化物是造成城市空气污染的主要原因之一。为了尽量减少发动机尾气SOx排放，生产和使用环保友好的低硫燃油已成为世界各国政府和炼油企业普遍重视的问题[1-5]。面对日趋严格的柴油硫含量标准及市场对低硫清洁的巨大需求，世界各国纷纷致力于开发各种柴油脱硫技术。柴油含硫化合物中85%以上是噻吩类化合物，其中苯并噻吩（BT）及二苯并噻吩（DBT）又占噻吩类化合物的70%以上。因此，只要将噻吩类中的硫脱出，就可以使油品中的硫含量大为降低。

柴油在独特的微波加热和破乳作用下产生自由基和受激活性氧使硫氧化，油剂界面膜Zeta电位降低；微波减黏作用使剂油混合体系的温度升高，说明油品在处理后DBT含量减少，油黏滞性阻力减小，这又促进了乳液在微波场中的致热效应，促进剂油相的充分反应。微波形成的磁场还使非极性的油分子磁化，形成与油分子轴线成一定角度的涡旋电场，使剂油密度差增大。借助于这些作用有助于剂相的碰撞聚结，实现剂油分离，达到脱硫目的[6]。

过氧化氢-冰醋酸（H2O2-CH3COOH）体系在微波作用下促使过氧化氢在酸性介质中分解为羟基自由基（·OH），其氧化反应性能高于单独使用过氧化氢，从而提高油品的氧化反应速率，使生成油的脱硫率增加[7-10]。

本研究的目的是采用微波与H2O2-CH3COOH复合氧化剂相结合，将柴油中的有机硫化物氧化为极性硫化物（砜和亚砜类），然后用高选择性、易回收的极性溶剂（正己烷）进行萃取分离，从而实现柴油的深度脱硫。

1 材料与方法

1.1 主要试剂

冰乙酸（CH3COOH）（分析纯，98%，上海晶纯试剂有限公司），过氧化氢（H2O2）（分析纯，30%，国药集团化学有限公司），正己烷（分析纯，97.0%以上，国药集团化学有限公司），乙醇（分析纯，97.0%以上，国药集团化学有限公司），柴油（0#，宁夏某石油化工有限公司）。

1.2 主要仪器

电脑微波超声组合催化合成/萃取仪（XH-300A，北京祥鹄科技发展有限公司）；高效液相色谱仪（安捷伦1200），流动相为甲醇/水（90/10，V/V），流速为1 mL/min。

1.3 试验过程

在平底烧瓶中加入10 mL柴油，再加入适量的H2O2-CH3COOH（体积比为1∶1），设定微波频率2 450 MHz，微波功率为400 W，温度为70 ℃，微波辐射时间为7 min。反应后静置10 min后用高效液相色谱仪分析氧化后的产物。

在上述条件下，通过改变H2O2-CH3COOH复合氧化剂的用量（40、60、80、100 mL）、微波辐射时间（5、6、7、8 min）、微波功率（180、280、380、480、580 W），考察3个因素对柴油脱硫效果的影响。

2 结果与分析

2.1 柴油中DBT标准样品的HPLC色谱

图1为柴油中DBT标准品的高效液相色谱图，其峰的保留时间为3.601 min。

2.2 H2O2-CH3COOH复合氧化剂用量对脱硫率的影响

从图2可以看出，在微波功率为400 W，温度为70 ℃，微波辐射7 min时，在H2O2-CH3COOH复合氧化体系的作用下，柴油的脱硫率随着复合氧化剂用量的增加，脱硫率上升趋势比较快；当复合氧化剂用量与柴油体积比为8∶1时脱硫率达到一个最高值，为81.4%；但当体积比超过8∶1，脱硫率不再上升，趋于稳定。这是因为过氧化氢具有选择性氧化的特性。当柴油中的含硫化合物被氧化完全时，再增加氧化剂的用量，会对柴油中的不饱和烃进行氧化，对脱硫率基本没有影响。所以选择复合氧化剂用量与柴油体积比为8∶1。endprint