X射线荧光光谱法测定汽油中的氯含量

顾海波，张大华，雷秦睿，谢燕红

(中国石油兰州润滑油研究开发中心，兰州 730060)

X射线荧光光谱法测定汽油中的氯含量

顾海波，张大华，雷秦睿，谢燕红

(中国石油兰州润滑油研究开发中心，兰州 730060)

介绍了一种利用X射线荧光光谱法测定汽油中氯含量的方法。在管电压为25 kV、管电流为1.0 mA的最佳实验条件下，氯质量分数在10～1 000μgg范围内与荧光强度呈良好的线性关系。主要考察石油醚与甲苯体积比为6∶4的混合物、异辛烷、市售氯标样3种基体对汽油中氯含量测定结果的影响，确定了最佳基体为异辛烷。对该方法进行了准确性和重复性考察，不同牌号汽油和氯形态样品测试结果的回收率均为95%～105%，方法的相对标准偏差小于4.2%。

X射线荧光光谱 氯含量 汽油 基质

一般而言，由原油经蒸馏等物理处理方式得到的石油产品中基本不含有氯元素，石油产品中的氯元素基本是在后期由于加入了功能添加剂、化工类原料或非法添加等方式引入。石油产品中的氯元素会对产品的使用性能以及使用设备造成严重的危害[1]。汽油中含有的氯元素则在燃料的燃烧过程中转化为氯化氢腐蚀发动机，并对车辆的排放系统以及金属部分造成极其严重的危害，因此建立对氯元素含量的快速分析监测方法具有重要意义。在现有的国家标准和行业标准中，常用的测定氯元素含量的方法有微库仑法[2]、烧瓶燃烧法以及波长色散法[3]等。微库仑法和烧瓶燃烧法是基于将有机氯转化为氯离子后进行电位滴定或容量滴定来测定，但需要较长的分析时间或繁琐的前处理过程，工作量大[4-9]。波长色散X射线荧光光谱法灵敏度高，并且能够获取全范围的光谱信息，但由于仪器设备昂贵，普及率低，因此影响了该方法的使用。能量色散法[10]由于具有仪器结构简单、样品不需要前处理、分析速率快等特点，在石化行业中被广泛应用[11-14]。本文主要介绍利用能量色散型X射线荧光光谱法测定汽油中氯含量的方法。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

石油醚，90～120 ℃，分析纯；甲苯，分析纯；汽油，90号和93号，市售；氯苯，光谱级；二氯甲烷，纯度99.5%；氯仿，纯度99.0%；四氯化碳，纯度99.5%；异辛烷，纯度99.7%；氦气，纯度99.9%；市售氯标准样品由中国石化石油化工科学研究院提供。

能量色散型X射线荧光光谱仪，德国Spectro-iQII型，附样品杯，须使用麦拉膜。

1.2 实验条件

管电压为25 kV，管电流为1.0 mA，氦气流量为80～120 L/h，扫描时间为200 s，分析谱线为Kα。

2 结果与讨论

2.1 线性范围的选择

对于汽油中氯元素测量范围下限的选择源于仪器的灵敏度，通过对低浓度样品的回收率测试，最终确定方法测定下限为10μg/g；由于汽油中本身不含氯元素，通常情况因为特殊的原因导致氯元素的引入，因此氯元素的含量不会太高，另外考虑到标准曲线的线性，所以上限选择为1 000μg/g；若高于此值，可以通过稀释的方式来测定，稀释所使用的溶剂与配制标准溶液所使用的溶剂相同。

2.2 样品基体对测定结果的影响

影响X射线荧光光谱定量分析精确度的因素主要有两种：一般情况下被测元素所发射的X辐射能够被自吸收或被其它存在于样品基体中元素吸收的现象被称为吸收基体效应；一种元素发射的X辐射能够进一步激发(增强)另一种元素则为增强基体效应。

图1 G1，G2，G3标准曲线

为了得到准确的定量分析结果，必须消除由基体效应带来的影响。在配制汽油标准曲线的过程中，由于汽油初馏点较低，容易挥发，导致无法准确配制特定浓度的标样，所以必须使用模型化合物来代替汽油作为样品基体。分别以石油醚与甲苯体积比为6∶4的混合物及异辛烷为基体，准确加入氯苯，采用逐级稀释的方式配制两组10～1 000μg/g的标准溶液，绘制标准曲线G1和G2，以市售氯标样绘制标准曲线G3，如图1所示。利用数学模型(lucas法，基体校正的方法)拟合标准曲线的方程并获得线性相关系数γ，标准曲线方程分别为G1：y=0.158 4x-48.90，G2：y=0.210 1x-58.16，G3：y=0.205 4x-63.12；线性相关系数分别为0.999 8，0.999 9，0.999 9，从结果可以看出，该方法在10～1 000μg/g范围内具有良好的线性。然后分别在3条曲线条件下测定不同样品的氯含量，样品以市售93号汽油(不含氯)为本底，氯苯为有机氯形态，配制了3种氯质量分数在10～1 000μg/g范围内的样品，汽油中的氯含量见表1，表1中的理论值为计算值。从表1可以看出，以异辛烷为基体所得到的氯含量更加接近理论值。原因在于汽油碳链一般在C4～C12之间，异辛烷正好处在其平均碳数处，因此更接近汽油的基体组成，所以异辛烷可以作为测定汽油中氯含量的通用基体物质，并且异辛烷的沸点为99.3 ℃，不易挥发，有利于准确配制标准溶液。

表1 不同基体标准曲线条件下测得的汽油中氯含量

2.3 方法的准确性

在90号和93号汽油产品(不含氯)中分别加入不同量及不同形态的氯化物(质量分数为10～1 000μg/g)，利用异辛烷配制的标准曲线测定各样品的氯含量，并计算回收率，结果见表2。从表2可以看出，当分别利用两种汽油产品作为样品基体，利用氯苯、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳作为汽油中含氯化合物的不同氯形态时，在选定的实验条件下，氯元素的回收率为95%～105%，说明测定结果稳定可靠，其它元素未对测定结果产生显著影响，方法准确可信。

2.4 重复性考察

配制和收集不同氯含量的各种汽油产品，然后利用异辛烷配制的标准曲线测定不同汽油产品中的氯含量，范围为10～1 000μg/g，测定结果见表3。从表3可以看出：所有样品测定结果的相对标准偏差均小于4.2%，说明能量色散X射线荧光光谱法能够准确测定汽油中的氯含量；重复性试验的极差结果显示数据的离散程度较小，测定结果比较稳定。

表2 汽油中氯回收率的测定结果

表3 汽油中氯含量的重复性结果

3 结 论

分别以石油醚与甲苯体积比为6∶4的混合物、异辛烷、市售氯标样为基体，利用能量色散型X射线荧光光谱法测定汽油中的氯含量，标准曲线方程式分别为y=0.158 4x-48.90，y=0.210 1x-58.16，y=0.205 4x-63.12；线性相关系数分别为0.999 8，0.999 9，0.999 9；使用异辛烷为基体配制标准曲线的测定值最接近理论值，该方法的准确性和重复性考察结果表明，不同牌号汽油和氯形态样品测试结果的回收率均为95%～105%，方法的相对标准偏差小于4.2%。

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DETERMINATION OF CHLORINE CONTENT IN GASOLINE BY X-RAY FLUORESCENCE SPECTROMETRY

Gu Haibo， Zhang Dahua， Lei Qinrui， Xie Yanhong

(PetroChinaLanzhouLubricatingOilR&DInstitute，Lanzhou， 730060)

A method for determining chlorine content in gasoline by X-ray fluorescence analysis is introduced. At the best conditions of 25 kV and 1.0 mA， the chloride concentration in the range of 10—1 000μgg is linear with the fluorescence intensity. The influence of different substrates (mixture of petroleum ether and toluene (a volume ratio of 6∶4)， isooctane and commercially available chlorine standard sample) on the results of determination is studied， and their standard curves were established， respectively. It is found that the isooctane is the best substrate for the method. Precision and repeatability of the method were investigated. The effect of different gasoline and samples with different chlorine forms was invested. The results show that the recovery rate is between 95% and 105%， and the relative standard deviation is less than 4.2%.

X-ray fluorescence spectrometry； chloride content； gasoline； substrate

2015-05-06； 修改稿收到日期： 2015-08-25。

顾海波，工程师，主要从事石油产品的仪器分析工作，已发表论文2篇，申请专利1项。

顾海波，E-mail：guhaibo_rhy@petrochina.com.cn。