南海原油胶质、沥青质结构表征及原油降黏研究

张桧然，沈本贤，孙 辉，刘纪昌

(华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237)

南海原油胶质、沥青质结构表征及原油降黏研究

张桧然，沈本贤，孙 辉，刘纪昌

(华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237)

南海原油储量丰富，其开发利用具有重要的经济价值和战略意义。从南海原油中分离出胶质和正庚烷沥青质并对其进行表征，合成了含氮长链聚合物型降黏剂，同时考察了合成降黏剂对南海原油的降黏效果。结果表明：南海原油属高胶质、高沥青质原油，胶质和沥青质容易形成缔合结构是其黏度较高的主要原因；胶质和沥青质分子具有由烷基链连接起来的含有侧链的芳香片结构，且含有形成氢键的极性基团，胶质和沥青质的平均相对分子质量分别为760和1 129；构建的南海原油胶质和沥青质平均分子结构式参数与表征结果吻合；添加1 000μgg降黏剂的南海原油在15 ℃和40 ℃下的降黏率分别为44.2%和40.2%，屈服应力值从1 070 Pa降至563 Pa，降黏效果显著。

南海原油 胶质 沥青质 结构表征 降黏

我国南海海域约有180个油气田，原油储量约在23～30 Gt之间，开发利用南海原油对降低我国原油对外依存度、确保能源安全具有重要的经济价值和战略意义。随着原油需求量的逐年增长，其开采和加工深度不断提高，对原油采输和加工工艺技术水平的要求也越来越高。胶质和沥青质作为原油的重要组分，是引起原油在采输过程中出现沉积、乳化和高凝高黏等现象的主要因素，也是渣油二次加工中出现积炭、腐蚀和催化剂结焦中毒等不利因素的最主要原因。不同类型原油所含胶质和沥青质的组成及性质均有所不同，探明南海原油中所含胶质和沥青质的组成及结构对南海原油的开采、储运和加工等环节均具有重要的指导意义，急需开展相关研究。

关于不同原油中胶质和沥青质组成及结构表征的研究工作已在国内外广泛开展。白户义美[1]应用凝胶渗透法(GPC)测定了沥青质相对分子质量在波斯坎原油加氢裂化过程中的变化，分析了沥青质的反应机理。齐邦峰等[2]通过紫外光谱(UV)分析了胜利渣油的胶质和沥青质中芳香片的构成，并构建了其结构模型。León等[3]采用蒸气压渗透法(VPO)和核磁共振(NMR)得到了4种模型油中沥青质的平均相对分子质量和C、H元素结构信息，根据表征结果构建了平均结构式。Christopher等[4]分别采用NMR和X射线衍射(XRD)方法对80/100和60/80沥青中提取的ASP-M、ASP-H和ASP-D 3种沥青质分子和空间结构进行了分析，得到了两者的平均分子式。姜小萍等[5]采用红外光谱(IR)分析测定了大庆原油中胶质和沥青质的分子结构，并进一步分析了降黏剂对原油黏滞性降低的机理。Martín-Martínez等[6]则通过能量最低原理优化了3种沥青质分子结构。

本研究在已建立的胶质和沥青质组成和结构分析方法的基础上，结合元素分析，GPC，IR，UV，NMR，XRD，XPS等手段表征南海原油胶质和沥青质的组成及结构参数信息，构建平均分子结构式，合成针对南海原油的降黏剂，并对其降黏效果进行评价，以期为南海原油的采输及加工工艺开发提供理论依据和指导。

1 实验方法

1.1 四组分组成、蜡含量测定和胶质、沥青质的分离

按照SH/T 0509—1992规定的方法，对南海原油四组分组成进行了测定，并对胶质和沥青质进行分离和收集。蜡含量根据SY/T 0537—1994标准测定。

1.2 表 征

GPC分析：采用美国Polymer Laboratories公司生产的GPC 50型凝胶渗透色谱仪测定原油胶质和沥青质的平均相对分子质量。以四氢呋喃为溶剂、聚苯乙烯为参比标样，胶质、沥青质质量分数均为0.5%，操作温度35 ℃。

元素分析：采用德国Elementar公司生产的Vario EL Ⅲ元素分析仪进行原油中胶质和沥青质的碳、氢、氮元素含量分析，燃烧管温度1 150 ℃，采用高温燃烧完全分解的方式，偏差小于0.1%，重复测量误差小于1%；采用美国ANTEK公司生产的AnteR 900Ns硫氮分析仪进行硫元素含量分析，甲苯为溶剂，胶质、沥青质质量分数为0.1%；氧元素含量由差量法获得。

IR表征：采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪进行南海原油胶质和沥青质的IR分析。取10 mg样品与2 000 mg光谱纯的KBr粉末在玛瑙研钵内充分研磨，用压片机压片后扫描，波长范围500～4 000 nm，扫描次数32次。

UV表征：采用美国Varian公司生产的Cary 500紫外-可见分光光度计进行南海原油胶质和沥青质的UV光谱分析。四氢呋喃为溶剂，胶质和沥青质的质量分数为50μg/g，波长范围190～800 nm。

NMR表征：采用德国BRUKER公司生产的AVANCE DMX 500超导傅里叶变换核磁共振波谱仪对南海原油胶质和沥青质进行1H NMR，13C NMR，DEPT 135°分析。场强为500 MHz，分辨率为0.2，灵敏度为200，扫描频率为125 MHz。1H NMR和13C NMR分析采用的溶剂为氘代氯仿，DEPT 135°分析采用的溶剂为四氯化碳。

XRD表征：采用德国BRUKER公司生产的D8 FOCUS 广角X射线衍射仪进行胶质和沥青质的XRD分析。分析前，将胶质和沥青质分别在真空烘箱中于105 ℃下加热2 h，放入干燥器中冷却至室温，在低温(小于-20 ℃)条件下用玛瑙研钵研成细粉，采用Cu靶、陶瓷光管，测试角度为5°～120°，坡角0.05°，最小步长0.001。使用MDI Jade 5.0软件对XRD谱图进行背景消除、去卷积和平滑、Kα2修正处理。

XPS表征：采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的Multilab2000型光电子能谱仪对南海原油胶质和沥青质进行XPS表征。以Mg Kα作为激发源(能量为1 253.6 eV)，分析室压力小于5×10-8Pa，以Al2p(74.4 eV)谱峰为内标，对荷电效应引起的谱峰移动用C1s 的结合能(284.6 eV)作校正。使用XPSPEAK Version 4.1软件进行XPS谱图分峰处理。

1.3 南海原油降黏效果评价

[7]中的方法，采用丙烯酸十八酯、马来酸酐和醋酸乙烯酯为单体合成聚合物，再用十八胺进行胺解，得到含氮长链聚合物型降黏剂。

根据石油行业标准SY/T 5767—2002规定的方法，将降黏剂溶解于5倍体积的甲苯中，用微量进样器向原油中加入6 000μg/g的上述降黏剂的甲苯溶液，在60 ℃下搅拌5 min。采用奥地利Anton Paar公司生产的MCR 52模块化流变仪对加剂前后原油的流变性质进行测定，转子为CP25-2，附件为P-PTD200，利用RHEOPLUS/32 O+R V3.62对数据进行处理。在进行黏温曲线测定时设定转速为10 r/s，温度从10 ℃升至80 ℃，升温速率1 ℃/min。在测定黏度与剪切应力的关系时首先将样品预热至60 ℃，恒定10 min，然后以1.0 ℃/min的速率降温至15 ℃，稳定5 min，再以剪切应力0～1 200 Pa线性等变率上行方式对油样进行剪切，同时测定不同剪切应力下的黏度。

2 结果与讨论

2.1 原油四组分组成和蜡含量

南海原油四组分组成中饱和分、芳香分、胶质和沥青质质量分数分别为21.35%，34.10%，40.56%，3.99%，蜡质量分数为1.63%，饱和分、芳香分含量较一般原油低，胶质含量较高，属于高胶质原油[8]，沥青质含量虽然不是很高，但是由于原油中会形成以沥青质为核心、外层被胶质包裹的胶团结构，而胶团体系的存在是原油黏度较大的主要原因，因此沥青质的含量及组成结构也是影响原油黏度的重要因素。

2.2 元素和GPC分析

南海原油胶质、沥青质中的主要元素C、H和主要杂元素S，N，O含量分析结果如表1所示。从表1可以看出，南海原油胶质和沥青质中C、H元素质量分数之和均在95%以上，胶质中N和O元素含量高于沥青质，而S元素含量则略低于沥青质。

用GPC法测得的南海原油中胶质平均相对分子质量为4 411、沥青质平均相对分子质量为6 422。通常，原油中的胶质和沥青质是以若干分子缔合的形式存在[9]，GPC测定的是胶质和沥青质缔合体的相对分子质量，为单个分子的若干倍，该倍数即为胶质和沥青质分子的缔合度。结合GPC和元素分析结果，计算得到胶质缔合体中碳总数CT和氢总数HT分别为316和446，C/H摩尔比为0.71，沥青质缔合体中碳总数CT和氢总数HT分别为471和572，C/H摩尔比为0.82。

表1 南海原油胶质、沥青质元素分析结果 w，%

2.3 IR表征

图1 胶质和沥青质的IR光谱

南海原油胶质和沥青质的IR光谱如图1所示。由图1可见：胶质和沥青质在4 000～3 000 cm-1处均出现土丘状吸收峰，为缔合状态的羧基、胺基等极性基团的吸收峰，说明两种分子含有可形成氢键的基团，因此同种胶质、沥青质分子之间及两种不同分子之间存在强烈的氢键作用；胶质的IR光谱在2 922 cm-1和2 852 cm-1处分别出现两个较强的吸收峰，峰形尖锐，分别为—CH2—的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动；1 600 cm-1附近吸收峰为芳香环的伸缩振动；1 460 cm-1附近出现的中等强度吸收峰为—CH3中C—H面内伸缩振动和—CH2—中C—H剪式振动；1 376 cm-1附近出现的吸收峰对应—CH3的对称变角振动；800 cm-1附近的弱吸收峰则是芳香环和杂环的C—H面外变形振动，而910～650 cm-1之间出现的吸收峰是芳香环上C—H面外摇摆振动[10]。

沥青质的化学组成与胶质相似，因此两者的IR光谱中各吸收峰的位置相近。沥青质在3 600～3 900 cm-1处出现较多分裂吸收峰，表明沥青质极性基团距离较小，因而能够通过分子内氢键形成螯合物质[9]，产生的振动耦合使吸收峰发生裂分。

2.4 UV表征

图2 胶质和沥青质的UV光谱

一般认为原油中胶质和沥青质的芳香片由不同数量的芳香环构成，芳香环之间有联苯型、渺位缩合和迫位缩合3种典型的连接方式。通过选取不同芳环数和相同芳环数不同连接方式的模型化合物，对比分析其紫外吸收峰，可判断胶质和沥青质中芳香环的连接方式[11]。图2所示为南海原油中胶质和沥青质的UV光谱。由图2可以看出：南海原油胶质、沥青质的紫外吸收峰均在波长250 nm处出现最大值，且随着波长增加，紫外吸收强度逐渐减弱，说明两者在结构上有一定相似性；另外，胶质和沥青质的UV光谱分别在280 nm和310 nm处出现相对较弱的吸收峰，表明两者的芳香环单片结构又有一定的不同，且胶质的整体吸光度明显小于沥青质，说明胶质分子中的芳香片数应小于沥青质。结合模型化合物的UV光谱，可以得出南海原油的胶质以3个芳香环的芳香片为主，4个芳香环的芳香片较少且以联苯型和渺位缩合的连接方式为主，基本不含5个芳香环以上的芳香片；南海原油的沥青质同样以3个芳香环的芳香片为主，环数越多的芳环含量越少，但4个芳香环的芳香片以渺位缩合和迫位缩合的连接方式为主，并含有一定量5个芳香环以上的芳香片。

2.5 NMR分析

图3 南海原油胶质和沥青质的1H NMR谱图

南海原油的胶质和沥青质1H NMR图谱如图3所示，图中HA，Hα，Hβ，Hγ分别为芳香氢、α位饱和氢、β位饱和氢和γ位饱和氢。结合典型化学位移氢结构归属[12]和胶质、沥青质的1H NMR谱图分析可知，南海原油中胶质和沥青质的1H NMR谱图中均存在两个主峰群，分别是化学位移在0.2～3.0的饱和氢峰群和7.0～7.5的芳香氢峰群，前者对应各种链烷烃和环烷烃结构中的氢，而后者主要对应芳环桥碳α位和β位的芳香氢，由此可知南海原油胶质和沥青质中的氢主要位于各种类型的饱和碳和芳环桥碳α位和β位。

由文献[13]中的方法计算氢结构参数，根据1H NMR分析结果计算得到南海原油胶质和沥青质的氢类型信息，如表2所示。由表2可知：南海原油胶质和沥青质中饱和氢的吸收峰均明显高于芳香氢，说明胶质和沥青质中的饱和氢含量均大于芳香氢，且饱和氢中以β位含量最高；对比胶质和沥青质的分析结果也可以看出，胶质的α位和β位饱和氢含量高于沥青质，而γ位饱和氢和芳香氢含量低于沥青质。

表2 胶质和沥青质的 1H NMR分析结果

胶质和沥青质的13C NMR图谱如图4所示。对照典型化学位移归属[14]可知，南海原油胶质、沥青质13C NMR谱图存在两个主峰群，分别为化学位移为0～90的饱和碳峰群和100～165的芳香碳峰群，这与1H NMR谱图分析结果一致。化学位移76～78处极高的尖峰为氘代氯仿溶剂峰。

图4 南海原油胶质和沥青质的 13C NMR谱图

将图4中胶质和沥青质的谱图按化学位移分为饱和碳谱区和芳香碳谱区，根据各个峰面积可以计算出饱和碳原子CS比例和芳碳原子CA比例，样品的芳香度fA也可由积分得到的饱和碳区的面积AS和芳香碳区的面积AA求得[15]，结果如表3所示。

南海原油胶质13C NMR谱图饱和碳峰群最高峰出现在化学位移29.75处，属于亚甲基碳的化学位移区间。在化学位移14.18，21.50，31.97处出现3个明显的肩峰，分别归属亚甲基碳和末端甲基碳。饱和碳峰群中没有其它明显峰位，因此南海原油胶质中饱和碳主要以亚甲基碳和末端甲基碳为主，其它结构碳如次甲基碳、季碳、氧接脂碳含量较少，饱和碳主要存在形式为饱和碳链或饱和碳环结构。分别对各峰面积进行积分，得到亚甲基碳与末端甲基碳的峰面积比值为8.69，表明饱和碳链平均长度在8个碳原子以内。考虑到部分饱和碳链是分子中芳香片的链接，不含末端甲基碳，因此实际饱和碳链平均长度更短。

胶质的芳香碳峰群分为两段，一段是化学位移100～127的质子化芳香碳峰群，在125.32处有一个尖峰。结合UV分析结果，推测该尖峰归属的碳原子位于菲两侧碳环结构。另一段是化学位移127～165处的非质子化芳香碳峰群，在化学位移128.25，129.06，137.89处各出现一个尖峰，归属于桥头芳香碳。分别对质子化芳香碳和非质子芳香碳化学位移区间进行积分，得到两者峰面积比值为0.31。南海原油胶质中桥头芳香碳较多，其它各种类型的芳香碳基本均匀分布。

表3 南海原油沥青质和胶质的 13C NMR分析结果

沥青质芳香碳峰群中化学位移100～127处的质子化芳香碳峰群呈现一个凸宽峰，这是由于质子化芳香碳所在的碳环连接了不同数量的芳香环或者稠环芳烃的不同位置，各种处在不同环境的质子化芳香碳化学位移信号叠加，导致其化学位移分布较宽。在化学位移127～165处的非质子化芳香碳峰群呈现一个凸宽峰。亚甲基碳与末端甲基碳的峰面积比值为9.47，说明饱和碳链平均长度在9个碳原子以内。

DEPT是13C NMR的一种检测技术，可以用于区分伯碳、仲碳、叔碳和季碳。其中季碳不出峰，伯碳和叔碳为正峰，仲碳为负峰。已有的研究结果表明重质油中基本不含季碳[16]，因此通过DEPT 135°分析可以得到各类链烷碳的比例，根据甲基碳在链烷碳和总饱和碳中的比例，即可计算出链烷碳和环烷碳的比例。南海原油胶质和沥青质的DEPT 135°图谱如图5所示。

图5 南海原油胶质和沥青质的DEPT 135°谱图

由图5可知，南海原油胶质DEPT 135°谱图中化学位移14.13处的峰为伯碳峰，22.72～31.94处的峰为仲碳峰，77.23处的峰为叔碳峰，128.35处还有一个小峰为羰基碳峰。对峰面积进行积分和归一化可得伯碳在链烷碳中的比例为9.25%，由此可知甲基碳占总饱和碳的比例为7.85%，而饱和碳只包含链烷碳和环烷碳，因此可以计算出南海原油胶质中链烷碳CN和环烷碳CP分别占饱和碳总数的84.86%和15.14%。同样可得，沥青质中伯碳占链烷碳的13.62%，甲基碳占总饱和碳的12.31%，南海原油沥青质中链烷碳CN和环烷碳CP分别占饱和碳总数的90.49%和9.51%。

2.6 XRD表征

南海原油胶质和沥青质的XRD图谱如图6所示。依据XRD分析结果，根据波长λ、半衍射角θ等数据，按Senerrer公式、Bragg方程[17](Bragg角2θ≈43°，λ=1.540 56)可计算得到胶质和沥青质的层间距dm、脂肪链间距dγ、晶胞高度Lc、芳香层平均直径La和芳香层平均层数Nc等表观微晶结构参数，计算结果见表4。XRD计算所得为胶质和沥青质的空间结构信息，这些参数可作为下文所构建的胶质和沥青质模型是否准确的判断依据。

图6 南海原油胶质和沥青质的XRD图谱

项 目胶质沥青质dm∕nm0.4130.412dγ∕nm0.5160.515Lc∕nm2.1562.356La∕nm4.3604.817Nc11.5511.42fA0.40730.4257

2.7 XPS分析

胶质和沥青质中的各类原子具有不同的能量状态，图7所示为南海原油胶质和沥青质的XPS谱图及其拟合分峰曲线，对分峰后各峰面积进行积分并归一化后可分别计算得到胶质和沥青质中的N，S，O原子的存在形态及其比例[18]，结果如表5所示。

2.8 南海原油胶质和沥青质平均分子结构的建立

根据文献[19]推荐的方法，基于标准模型化合物的类型碳含量与缔合胶团相对分子质量测定结果，可计算非缔合状态下单个胶质和沥青质分子的相对分子质量，计算得到的南海原油胶质和沥青质的平均相对分子质量分别为760和1 129。

对于胶质和沥青质结构，一般认为有两种模型：大陆型和群岛型。大陆型以一个芳环数大于7的稠环芳烃为核心，并与周围的链烷烃、环烷烃和含有杂原子的侧链连接；群岛型则是以链烷烃为桥链，将多个环数为2～5的稠环芳烃连接起来。本研究的UV表征结果表明，南海原油胶质和沥青质中稠环芳烃中均只有3～5个芳环，属于群岛型连接方式。因此以群岛型连接方式建立胶质和沥青质分子结构。

结合已有的胶质、沥青质分子结构研究结果以及实验分析得到的南海原油胶质和沥青质结构信息，构建了南海原油胶质和沥青质的平均分子结构式。采用Materials Studio 7.0中的DMol3模块对其进行几何构型优化，平均结构式和优化后的分子结构如图8所示。通过Measure的Distance功能获得结构信息，并与实验表征数据进行对比，结果如表6所示。从表6对比结果可以看出，构建的胶质和沥青质分子模型与表征数据具有较好的一致性，表明该分子结构模型能够较准确地代表南海原油中胶质和沥青质的平均分子结构。

2.9 合成降黏剂对南海原油的降黏效果

降黏剂一般都具有较高的选择性，与不同性质原油匹配的降黏剂在结构和作用机理上各不相同[20]。南海原油属高胶质、高沥青质原油，且胶质和沥青质具有含侧链的芳香片结构，杂原子含量较高、极性较强，易形成分子间氢键，因此主要以缔合的形式存在，这种缔合结构是南海原油黏度较大的主要原因。基于南海原油胶质、沥青质组成及结构特点，应针对性合成适宜的降黏剂改善原油的流动性能。具有极性的含氮长链高聚物能够与胶质和沥青质分子形成氢键，起到破坏原油中胶质、沥青质缔合结构的作用，进而改善原油的流动性能。

图7 南海原油胶质和沥青质的XPS拟合分峰曲线

项 目结合能∕eV峰面积峰面积比例项 目结合能∕eV峰面积峰面积比例胶质沥青质 N N 吡啶氮398.09385.820.27 吡啶氮398.6750.940.36 吡咯氮399.421023.320.73 吡咯氮399.5289.050.64 S S 硫醚硫163.28134.590.74 硫醚硫163.26123.400.34 噻吩硫164.9846.910.26 噻吩硫164.9463.680.66 O O C—O507.860.100 C—O510.930.100 羰基氧532.439568.570.55 羰基氧532.515097.610.49 羧基氧532.957744.960.45 羧基氧533.005350.740.51

图8 南海原油胶质和沥青质的分子结构

参 数胶质沥青质实验测定值模型计算值实验测定值模型计算值平均相对分子质量760794.2411291192.70w(C),%86.4383.2288.2787.53w(H),%10.408.979.217.13w(N),%0.901.760.421.12w(S),%0.864.030.972.68w(O),%1.512.021.131.34官能团甲基、亚甲基、芳香环、羧基甲基、亚甲基、芳香环、羧基甲基、亚甲基、芳香环、羧基甲基、亚甲基、芳香环、羧基芳环数32、33、43、4芳环连接方式联苯、渺位缩合渺位缩合渺位、迫位缩合渺位缩合HA原子数1072823Hα原子数8899Hβ原子数44445032Hγ原子数14182221CA原子数22244556CS原子数33314031CN∕CP原子比85∶1589∶1190∶1088∶12dm∕nm0.4130.37910.4120.4021dγ∕nm0.5160.50720.5150.5296Lc∕nm2.1561.56072.3562.1322N类型吡咯氮吡咯氮吡咯氮吡咯氮S类型硫醚硫硫醚硫噻吩硫噻吩硫O类型羰基、羧基羰基羧基、羰基羰基

合成了含氮长链聚合物型降黏剂，并考察其对南海原油的降黏效果。加剂前后南海原油黏温曲线如图9所示，剪切应力与黏度关系如图10所示。由图9可知：添加1 000μg/g降黏剂的南海原油15 ℃下黏度从375.0 Pa·s降至209.1 Pa·s，降黏率为44.2%；40 ℃下黏度从13.2 Pa·s降至7.9 Pa·s，降黏率为40.2%。由图10可知，低剪切应力下加入降黏剂后黏度降低幅度很大，且剪切速率随剪切应力变化趋势相对缓和，屈服应力值从1 070 Pa降至563 Pa。由图9和图10可以看出，合成的降黏剂对南海原油具有较好的降黏效果，原油的流动性能得到显著改善。这主要是由于含氮长链聚合物型降黏剂分子能够渗入到胶质和沥青质的缔合结构中，减弱缔合作用而使其变得分散，释放出部分包裹在胶团内的小分子烷烃或芳烃，同时，使得封闭结构变得疏松而降低了胶质和沥青质在原油流动时的空间位阻。从图9还可以看出，降黏率随原油温度的升高而下降，这是因为大分子长侧链降黏剂的作用机理是减弱胶质和沥青质的缔合作用，而原油在升温过程中缔合作用逐渐消失，降黏效果逐渐变差。

图9 黏度随温度的变化

图10 剪切应力-黏度关系曲线

3 结 论

(1) 南海原油中饱和分、芳香分、胶质和沥青质质量分数分别为21.35%，34.10%，40.56%，3.99%，蜡质量分数为1.63%，属高胶质、高沥青质原油，其黏度较高的主要原因是原油中的胶质和沥青质极性较强、容易形成缔合结构。

(2) 南海原油胶质的平均相对分子质量为760，沥青质的平均相对分子质量为1 129，胶质和沥青质分子具有由烷基链连接起来的含有侧链的芳香片结构，且含有形成氢键的极性基团。构建的南海原油胶质和沥青质平均分子结构式参数与表征结果较为吻合。

(3) 针对南海原油中胶质和沥青质组成和结构特征合成的含氮长链聚合物型降黏剂对南海原油的降黏效果显著，添加1 000μgg降黏剂的南海原油15 ℃和40 ℃下的降黏率分别为44.2%和40.2%，屈服应力值从1 070 Pa降至563 Pa。

参 考 文 献

[1] 白户义美.重油催化加氢处理时的沥青质裂化反应[J].石油炼制，1982，13(2)：38-47

[2] 齐邦峰，曹祖宾，陈立仁，等.紫外吸收光谱研究胜利渣油胶质、沥青质结构特性[J].石油化工高等学校学报，2001，14(3)：14-17

[3] León O，Rogel E，Espidel J，et al.Asphaltenes：Structural characterization，self-association，and stability behavior[J].Energy & Fuels，2000，14(1)：6-10

[4] Christopher J，Sarpal A S，Kapur G S，et al.Chemical structure of bitumen-derived asphaltenes by nuclear magnetic resonance spectroscopy and X-ray diffractometry[J].Fuel，1996，75(8)：999-1008

[5] 姜小萍，吕小博.红外光谱图分析对原油粘滞性的降解[J].广西民族大学学报，2012，18(1)：88-90

[6] Martín-Martínez F J，Finib E H，Buehler M J.Molecular asphaltene models based on Clar sextet theory[J].RSC Advances，2014，5(1)：753-759

[7] 张红，沈本贤，庞春天.一种含氮聚合物原油降凝剂的合成与应用[J].华东理工大学学报(自然科学版)，2007，33(1)：10-13

[8] 梁文杰.石油化学[M].东营：中国石油大学出版社，2009：38-56

[9] 李能，董明，李龙，等.石油沥青质化学结构模型研究进展[J].石油沥青，2014，28(3)：40-47

[10]翁世甫.傅里叶变换红外光谱分析[M].2版.北京：化学工业出版社，2010：377-388

[11]关润伶，朱红.胜利油田稠油组分的光谱法研究[J].光谱学与光谱分析，2007，27(11)：2270-2274

[12]吴帆，彭朴，陆婉珍.烃类化合物NMR化学位移数据库及各类碳氢原子族化学位移统计分布[J].波谱学杂志，1996，13(4)：393-402

[13]Khanna S K，Khan H U，Nautiyal S P，et al.IR and HNMR analysis of asphaltic materials present in some indian crude oils of Gujarat region[J].Petroleum Science and Technology，2006，24(1)：23-30

[14]秦匡宗，郭绍辉.NMR在固体化石能源中的应用[J].波谱学杂志，1995，12(5)：451-458

[15]Fergoug T，Bouhadda Y.Determination of Hassi Messaoud asphaltene aromatic structure from1H &13C NMR analysis[J].Fuel，2014，115：521-526

[16]梁文杰，李新安，向廷生.用13C-NMR的DEPT技术研究减压渣油的平均结构[J].燃料化学学报，1991，19(3)：245-249

[17]Al Humaidan F S，Hauser A，Rana M S.Changes in asphaltene structure during thermal crackingof residual oils：XRD study[J].Fuel，2015，150：558-564

[18]李传，王继乾，隋李涛.委内瑞拉稠油沥青质的XPS研究[J].石油学报(石油加工)，2013，29(3)：459-463

[19]Ali L W，Al-Ghannam K A.Investigations into asphaltenes in heavy crude oils[J].Fuel，1981，60：1043-1046

[20]姚海军，司马义·努尔拉.高稠原油流动性改进剂(降凝、降黏剂)的研究进展[J].化学工程与装备，2008(9)：112-115

STRUCTURE CHARACTERIZATION OF RESIN AND ASPHALTENE AND VISCOSITY REDUCTION OF SOUTH CHINA SEA CRUDE OIL

Zhang Huiran， Shen Benxian， Sun Hui， Liu Jichang

(StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237)

Resin andn-heptane asphaltene were separated from the South China Sea crude oil and their structures were determined. In addition， a nitrogen-containing long-chain polymeric viscosity reducer was synthesized and its effect on viscosity of South China Sea crude oil was studied. The results indicate that South China Sea crude oil has high contents of resin and asphaltene. The high viscosity of South China Sea crude oil is mainly attributed to its resin and asphaltene which can form association structures. Moreover， resin and asphaltene molecules contain the aromatic sheet with side chain connecting with alkyl chain and the polar groups which can form hydrogen bonds. Furthermore， the average molecular weights of resin and asphaltene are found as 760 and 1 129， respectively. The comparison results show that the parameters of constructed average molecular structures of resin and asphaltene are consistent with the characterization values. With an addition of 1 000μgg of viscosity reducer， shows the viscosity of South China Sea crude oil at 15 ℃ and 40 ℃ decrease 44.2% and 40.2%， respectively. And the yield stress is reduced from 1 070 Pa to 563 Pa， indicating the remarkable viscosity reduction effect.

the South China Sea crude oil； resin； asphaltene； structure characterization； viscosity reduction

2014-05-07； 修改稿收到日期： 2015-07-10。

张桧然，硕士，研究方向为原油降黏。

沈本贤，E-mail：sbx@ecust.edu.cn。