四氟硼酸1-甲基-3-丁基咪唑盐的合成、表征及萃取脱硫探索

陈 阳，朱涵庆，李娟娟，王光辉

(1.武汉科技大学化学工程与技术学院，武汉 430081；2.湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室)

四氟硼酸1-甲基-3-丁基咪唑盐的合成、表征及萃取脱硫探索

陈 阳1，2，朱涵庆1，李娟娟1，王光辉1，2

(1.武汉科技大学化学工程与技术学院，武汉 430081；2.湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室)

制备了环保型绿色离子液体——四氟硼酸1-甲基-3-丁基咪唑盐([BMIM]BF4)，主要探讨“绿色合成”方法及其对模型油萃取脱硫的效果。在无溶剂条件下将N-甲基咪唑与1-氯代正丁烷通过高产率的亲核取代反应生成中间产物[BMIM]Cl，再使其与NaBF4进行复分解反应生成目标物质，经红外光谱(FT-IR)、紫外光谱(UV)等测试方法验证可知，产物的分子结构为[BMIM]BF4。考察了萃取时间、温度、含硫化合物种类(苯并噻吩BT或二苯并噻吩DBT)及剂油体积比对脱硫率的影响，在萃取温度40 ℃、萃取时间30 min、剂油体积比1∶2的条件下，含DBT模型油的单级萃取脱硫率为54.4%。对含DBT模型油进行了三级萃取及离子液体回收再利用研究，结果表明，三级萃取脱硫率达到90%，离子液体可回收利用。

咪唑盐 萃取脱硫 模型油 离子液体

燃油在使用时，其中的含硫物种会燃烧生成大量硫氧化物SOx[1]微小颗粒，造成发动机受损以及引起雾霾、酸雨等环境问题。从环保角度出发，世界各国对燃油中硫含量等质量控制指标提出了越来越严格的要求[2]，为与国际接轨，我国将在2018年前将车用汽油标准中硫质量分数全面提升到小于10 μgg[3]。

目前，工业生产低硫燃油的主流技术是催化加氢脱硫法(HDS)[4]，虽然效果好，但其主要缺陷是反应条件需高温高压[5]；同时，苯并噻吩(BT)及二苯并噻吩(DBT)类芳香族含硫物质由于较复杂的空间位阻而难以被完全脱除[6]。因此，学者们提出了氧化脱硫[7]、吸附脱硫[8]、萃取脱硫[9]、生物脱硫[10]等非加氢脱硫方法，以寻找脱硫效果好、污染物排放少、反应条件温和的具有竞争力的新路径。

传统化工生产中的萃取、吸附、共沸蒸馏等操作涉及很多挥发性有机溶剂(如醚、胺、醇等)，缺点很明显：不环保、溶剂难以回收利用等。目前，离子液体(ILs)正日益取代传统的有机溶剂，其熔点一般低于100 ℃，室温下呈液态，通常由有机阳离子与某种无机或有机的阴离子结合而成，具有应用范围广、稳定性高、难挥发、难燃烧、结构易于调控等优点。将离子液体应用于燃料油脱硫脱氮的探索成为近年的研究热点[11-12]。

尽管目前有很多关于离子液体对燃料油萃取或萃取氧化脱硫的报道，然而对烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体的“绿色”合成方法、详细表征、萃取条件的系统分析和优化以及回收再生方法和效果仍鲜见报道。本课题在无有机溶剂条件下合成了四氟硼酸1-甲基-3-丁基咪唑盐([BMIM]BF4)，使用紫外光谱、红外光谱、质谱及13C核磁共振测试表征产物结构，考察产品作用于含BT、DBT类芳香族含硫物质的模型油时的单级及三级萃取脱硫能力并进行操作条件的优化，采用反萃取法对分层得到的[Bmim]BF4离子液体进行回收再生并探索其重复利用性能。

1 实 验

1.1 试 剂

1-氯代正丁烷、N-甲基咪唑、甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、正辛烷、NaBF4，化学纯，国药集团化学试剂有限公司生产；苯并噻吩、二苯并噻吩，分析纯，美国Acros公司生产。

1.2 [BMIM]BF4的制备

通过两步合成法合成[BMIM]BF4，反应式如下：

1.2.1 中间体的制备 在氮气保护下，将0.10 molN-甲基咪唑和相同物质的量的氯代正丁烷加入250 mL的圆底烧瓶中，在80 ℃水浴下恒温搅拌回流反应72 h，反应完后放置在冰箱中冷却，然后加入10.0 mL乙酸乙酯进行洗涤，重复进行3次，再经旋转蒸发除去残留的乙酸乙酯，于真空干燥箱中60 ℃下干燥至恒重，得到的黄色黏稠液体即为中间体氯化1-甲基-3-丁基咪唑盐([Bmim]Cl)。

1.2.2 目标离子液体的制备 将得到的中间体[Bmim]Cl与四氟硼酸钠NaBF4(物质的量比值为1∶1)混合加入到100 mL圆底烧瓶中，以蒸馏水为溶剂，在40 ℃水浴中加热搅拌回流12 h后，除去溶剂，然后用二氯甲烷洗涤至无白色固体产生，再经旋转蒸发和真空干燥得到浅黄色黏稠液体，即目标产物[Bmim]BF4。

1.3 模型油的配制

称取1.612 3 g DBT溶于1 000 mL正辛烷，配制硫质量分数为400 μgg的含DBT的模型油；采取同样方法配制硫质量分数为400 μgg的含BT的模型油。

1.4 离子液体单级萃取脱硫实验

量取10.0 mL含DBT的模型油与[BMIM]BF4离子液体按不同体积比混合，加入到100 mL圆底烧瓶中，在恒温水浴中搅拌反应(时间从10～60 min)，温度从30～70 ℃逐渐变化。反应完毕，冷却、静置，取上层清液用正辛烷定容到10.0 mL，使用美国Agilent公司生产的HP-6890型气相色谱分析仪测定模型油中的硫含量，色谱柱为HP-5毛细管柱(30 m×0.32 nm×0.25 μm)。

2 结果与讨论

2.1 产物[BMIM]BF4的表征

图1 产物[BMIM]BF4的红外光谱

2.1.2 紫外光谱分析 使用日立UV-3010型紫外分光光度计测定了甲醇溶液中[BMIM]BF4的紫外吸收光谱，如图2所示。从图2可以看出，最大吸收波长出现在212 nm处，与咪唑类化合物的典型吸收峰一致，佐证了产物为[BMIM]BF4。

图2 [BMIM]BF4的紫外光谱

2.2 萃取脱硫操作条件的考察

2.2.1 萃取时间对脱硫率的影响 图3是萃取温度为40 ℃、模型油与离子液体的体积比为2∶1时，含DBT和BT的模型油脱硫率与萃取时间的关系。由图3可以看出：萃取刚开始时，模型油中含硫物质浓度较高，反应速率很快，脱硫率明显提高；当萃取时间30 min后脱硫率变化不明显。因此最佳萃取时间为30 min。

图3 模型油脱硫率与萃取时间的关系

咪唑型离子液体具有较强的萃取脱硫能力，这是因为咪唑阳离子含有π键，氮原子上的孤对电子和烷基取代基的供电子作用在一定程度上改变了其极性。在与噻吩类硫化物接触过程中，具有高极性π电子云密度的有机硫分子易被极化，与离子液体相互作用形成络合物而从油相中萃取进入离子液体中，这主要是分子间π-π键相互作用的结果。同时由于离子液体分子结构较大，部分有机硫分子插入到离子液体动态的分子结构中，形成液相包合物，提高了IL的脱硫效率。从图3可发现，相同反应条件下DBT的脱除率高于BT，这同样可用分子间π-π键相互作用解释，DBT比BT分子多一个苯环，能与咪唑离子液体形成更稳定的共轭体系，因此更易从油相转移到离子液体相中。

2.2.2 萃取温度对脱硫率的影响 图4是萃取时间为30 min、模型油与离子液体的体积比为2∶1时，含DBT和BT的模型油脱硫率与萃取温度的关系。由图4可知，萃取温度增大时，脱硫率先上升后下降。造成此现象的原因可能是：温度低于40 ℃时，增大反应温度有利于离子液体黏度的降低并形成黏流层，从而增大离子液体的流动性，有利于传质过程的进行，使萃取脱硫率增大；而当萃取温度高于40 ℃时， 离子液体的流动性不再随温度升高而明显变化，造成脱硫率不升反降的现象。

图4 模型油脱硫率与萃取温度的关系

[BMIM]BF4对DBT和BT的最强脱除能力都在40 ℃，因此最佳萃取温度为40 ℃。

2.2.3 剂油体积比对脱硫率的影响 在萃取温度为40 ℃、萃取时间为30 min时，改变离子液体与模型油的体积比，考察剂油体积比对离子液体萃取脱硫率的影响，结果见图5。从图5可以看出，剂油比对模型油脱硫率的影响较大，模型油脱硫率随剂油比的增加而逐渐增大。这是由于剂油比增大时，离子液体的量增多，同等条件下可容纳含硫化合物的量增大，萃取能力增强。但考虑到离子液体的用量和成本问题，选取最佳剂油体积比为1∶2。

图5 模型油脱硫率与剂油比的关系

2.3 三级萃取脱硫

尽管[BMIM]BF4对模型油单级萃取有一定的效果，但仍不能满足超低含硫燃油的生产要求，有必要进行三级萃取以进一步提高脱硫效果。在由单因素分析法得出的较优脱硫工艺条件下(萃取温度40 ℃、萃取时间30 min、剂油体积比1∶2)，考察[BMIM]BF4离子液体对含DBT模型油的三级萃取脱硫效果，结果如图6所示。图6结果表明，多级连续萃取的确能显著增加模型油中DBT的脱除率，三级萃取脱硫率达到90%。

图6 三级萃取操作对含DBT模型油脱硫率的影响

2.4 离子液体的回收与再生

为了节约脱硫成本，萃取脱硫后离子液体的回收再生和重复利用是一个重要环节，这也是减少环境污染的基本要求。[Bmim]BF4属于亲水型离子液体，所以可采用去离子水反萃取法实现其再生。对再生后的离子液体也进行了红外光谱表征，并与初合成的产物进行比较，在此基础上考察离子液体的重复利用性能。

2.4.1 离子液体的再生方法 将萃取后分离出的离子液体[Bmim]BF4用去离子水反萃取3次，然后用旋转蒸发仪减压蒸馏除去其中的水分，经真空干燥回收得到离子液体。再生后离子液体的回收率为90.7%。

2.4.2 再生离子液体的红外光谱 将再生的离子液体进行红外光谱分析，再生离子液体与初合成产物的红外光谱的比较如图7所示。从图7可看出，再生离子液体与初合成产物的红外光谱图在峰的位置上近乎重合，说明离子液体经回收再生后，基本结构特性仍保持不变。

图7 再生离子液体与初合成产物的红外光谱 —再生离子液体; —新鲜离子液体

2.4.3 再生离子液体的重复利用 从节约成本、减少环境污染的角度来考虑，离子液体的重复利用性能是决定其能否投入实际应用的关键因素之一。以含DBT模型油为例，回收得到的再生离子

液体在40 ℃、30 min、剂油体积比为1∶2的条件下单级萃取脱硫的效果为新合成产物的88%，没有明显下降，说明离子液体[BMIM]BF4具有一定的重复利用性能。

3 结 论

(1) [BMIM]BF4对含DBT和BT的模型油具有较好的萃取脱硫能力。

(2) 采用单因素分析得到的较优脱硫工艺条件为萃取温度40 ℃、萃取时间30 min、剂油体积比1∶2，此时含DBT模型油的单级萃取脱硫率为54.4%，如采用多级连续萃取则更有利于模型油中含硫物质的脱除，离子液体的回收与再生容易实现。

[1] 王淑波，敖红伟，闫峰，等.油溶性过氧化环己酮在FCC柴油氧化脱硫中的应用研究[J].石油炼制与化工，2009，40(6)：17-21

[2] 何柏，刘青山，宋梦桃，等.直馏柴油催化氧化-萃取脱硫实验研究[J].石油炼制与化工，2012，43(4)：38-41

[3] 宋以常.满足国Ⅴ汽车排放标准汽油的生产技术路线[J].石油炼制与化工，2012，43(12)：50-55

[4] 杨宝康，张继军，傅军，等.汽油中含硫化合物脱除新技术[J].石油炼制与化工，2000，31(7)：36-39

[5] 佘林源，颜家保，童俊.相转移催化氧化-萃取脱除直馏柴油中硫化物的研究[J].石油炼制与化工，2008，39(7)：5-9

[6] 战风涛，吕志凤，董晓芳，等.用氧化-萃取法脱除催化裂化柴油加氢后的剩余硫化物[J].石油炼制与化工，2003，34(11)：22-26

[7] Liu Ni，Zhang Minghui，Wang Danhong.Solvothermal synthesis of V2O3catalysts for oxidative desulfurization of dibenzothiophene[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16(3)：26-32

[8] 吴德飞，庄剑，袁忠勋，等.S Zorb技术国产化改进与应用[J].石油炼制与化工，2012，43(7)：76-80

[9] 李珂，王强，李国嬖，等.离子液体合成及多级逆流萃取脱硫的串级实验法验证研究[J].石油炼制与化工，2014，45(2)：26-29

[10]唐克，洪新.柴油脱硫菌的特性研究[J].石油炼制与化工，2011，42(12)：60-65

[11]Wang Haojie，He Jianxun，Yang Cairong，et al.Deep extractive desulfurization of gasoline with ionic liquids based on metal halide[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16(2)：65-70

[12]颜文超，王强，周明东，等.烷基咪唑高氯酸盐离子液体的萃取脱硫研究[J].石油炼制与化工，2013，44(5)：33-37

PREPARATION， CHARACTERIZATION AND EXTRACTIVE DESULFURIZATION PERFORMANCE OF 1-METHYL-3-BUTYL IMIDAZOLIUM TETRAFLUOROBORATE

Chen Yang1， 2， Zhu Hanqing1， Li Juanjuan1， Wang Guanghui1， 2

(1.CollegeofChemicalEngineeringandTechnology，WuhanUniversityofScienceandTechnology，Wuhan430081； 2.HubeiKeyLaboratoryofCoalConversionandNewCarbonMaterial)

An environment friendly ionic liquid (IL) 1-methyl-3-butyl imidazoliumtetrafluroborate ([BMIM]BF4) was synthesized by green synthesis method. The investigations of preparation method and the extractive desulfurization performance were conducted. The intermediate product[BMIM]Cl was obtained firstly by nucleophilic substitution reaction ofN-methyl imidazolium and 1-chlorobutane under solvent-free condition， and then the product reacts with NaBF4to get the target product ([BMIM]BF4). The molecular structure was confirmed by characterization of UV、FT-IR、MS and13C-NMR. The effect of extraction time， extraction temperature， sulfur compound type (BT or DBT)， ratio of IL to model oil on extractive desulfurization was presented. The multistage extraction of DBT model oil with IL[BMIM] BF4and its regeneration were studied. The results indicate that at the conditions of extraction temperature 40 ℃， 30 min， and IL to oil volume ratio 1∶2， the extraction desulfurization rate is 54.4% in single stage. While by 3 stage extractions， the sulfur removal rate is up to 90% and the IL can be recycled.

imidazolium salt； extractive desulfurization； model oil； ionic liquid

2014-06-30； 修改稿收到日期： 2014-08-26。

陈阳，在读博士研究生，讲师，主要研究方向：清洁能源。2014年在核心期刊已发表2篇论文，另有2篇已被接收。

王光辉，E-mail：wghwang@263.net。

高等学校博士学科点专项科研基金项目(20114219120002)；国家级大学生创新创业训练计划项目(201210488007)；煤转化与新型炭材料湖北省重点实验2013年度开放基金项目(WKDM201308)。