原料性质对焦化行为的影响

杨敬一，邹华伟，蔡海军，徐心茹

(1.华东理工大学化工学院，上海 200237；2.中国石油乌鲁木齐石化分公司)

原料性质对焦化行为的影响

杨敬一1，邹华伟1，蔡海军2，徐心茹1

(1.华东理工大学化工学院，上海 200237；2.中国石油乌鲁木齐石化分公司)

对减压渣油W2、催化裂化油浆和2种煤焦油的焦化性能进行了研究，结果表明，原料油分子大，烷基碳数高，芳碳数低，则焦化产物的液相收率高，焦炭收率低。根据热失重实验数据，采用无限多平行反应模型求取焦化过程动力学参数，在350～510 ℃温度范围内，焦化反应符合一级反应动力学模型，其表观活化能Ea在18.04～77.29 kJmol之间，4种原料油活化能由大到小的排序为：煤焦油2>减压渣油>煤焦油1>催化裂化油浆。采用模糊聚类分析方法将15个影响焦化反应活化能的因素分成4类，结果表明：密度越大、总碳数越高，则活化能Ea越小；残炭和芳碳含量越高，则活化能Ea越大。

焦化 煤焦油 油浆 减压渣油 活化能 模糊聚类分析

在原油性质不断趋于重质化、劣质化的背景下，延迟焦化作为一种重要的重油轻质化加工工艺越来越受到重视[1]。在我国延迟焦化原料大多以减压渣油为主，有时为了扩大延迟焦化原料或生产特种焦也用其它原料[2]。煤焦油是煤炼焦的产物，其产率一般是焦炭产率的4%左右，煤焦油沥青也可以与减压渣油相混合用来作延迟焦化的原料[3]。在石油资源有限的情况下，发展石化产业，兼顾煤化工产业，进行石油资源与煤资源相结合的深加工，显然对“缺油、少气、富煤”的我国具有重要的现实和战略意义[4]。原料性质及掺炼技术对延迟焦化影响的报道较多，马文斌[5]对几种石油系重质原料的焦化性能进行了对比分析，认为降低原料中原生沥青质的含量可以提高石油焦质量。张学萍等[6-7]进行了煤焦油的延迟焦化探索试验，认为通过延迟焦化反应可将低价值煤焦油转化成高附加值的燃料。隆建等[8]在延迟焦化实验室装置上考察了减压渣油掺炼煤焦油的焦化性能，认为掺炼煤焦油能够促进渣油的热裂解。阳光军等[9]将催化裂化油浆掺炼于焦化装置中，发现当掺炼一定比例的油浆后，焦炭产率和轻油收率下降，而焦炭的质量变优。杨万强等[10-12]研究了延迟焦化装置上掺炼催化裂化油浆，认为掺炼油浆后产品质量变差，轻油收率增加，总体效益提高。

本研究在焦化反应实验装置上考察原料油性质对焦化行为的影响，并利用热重技术测试焦化原料的热解性能，结合原料油结构参数和模糊聚类分析对其焦化行为进行探讨，旨在为重油资源和煤焦油的有效综合利用提供理论基础和新途径。

1 实 验

1.1 原料油性质

实验所用减压渣油L来自中国石化长岭分公司， 减压渣油W1和减压渣油 W2及催化裂化油浆来自中国石油乌鲁木齐石化分公司，煤焦油1和煤焦油2分别是神华集团新疆分公司生产的低温煤焦油和高温煤焦油，按照GB/T 17280—1998《原油蒸馏标准试验方法》经实沸点蒸馏切割后大于440 ℃的馏分。6种原料油的基本性质见表1。

1.2 原料油分子结构表征方法

相对分子质量的测定：采用德国Knauer K7000型相对分子质量测定仪，用蒸气压渗透法(VPO)测定原料油的相对分子质量。溶剂为甲苯，测试温度为60 ℃。

元素分析：采用德国Elementar公司生产的Vario ELⅢ型元素分析仪分析样品中的C、H元素含量；采用美国ANTEK公司生产的ANTEK 9000型荧光硫氮仪测定S、N元素含量。

表1 原料油的性质

原料油红外光谱(IR)表征：采用美国Nicolet公司生产的Magna-IR 550型傅里叶变换红外光谱仪，使用KBr压片方法测定样品的红外光谱，测试波长范围为4 000～500 cm-1。

核磁共振氢谱(1H-NMR)表征：采用德国BRUKER公司生产的AVANCE 500MHz型超导傅里叶变换核磁共振波谱仪测定样品的1H-NMR谱图，用CDCl3作溶剂。

热重分析：采用美国TA仪器公司生产的SDT-Q 600同步热分析仪测定原料油热分解性能。升温速率为10 ℃/min，终温为900 ℃，氮气气氛，流量为150 mL/min。

1.3 焦化实验方法

图1 焦化反应工艺流程示意1—控温仪； 2—N2钢瓶； 3—焦化反应釜； 4，5—冷凝管；6，7—液体收集瓶； 8—气体收集瓶； 9—量筒

焦化试验在如图1所示的焦化装置上进行。称取40 g左右原料油置于焦化反应釜中，反应釜通过冷凝管与液体收集瓶、气体收集瓶依次连接，冷凝管与恒温循环水槽(温度为50 ℃)连接。反应时首先用氮气在低流量下持续吹扫反应釜5 min，排尽反应釜中的空气。采用程序升温(升温速率约8 ℃/min)使反应釜达到设定的焦化反应温度，停留1 h，关闭电源自然冷却。待反应釜冷却至室温后，打开反应釜，将反应釜中固体焦炭取出，用二甲苯在索氏抽提器中抽提滤纸包裹的焦炭约1 h，取出在真空烘箱中干燥后得固体产物。采用真空旋转蒸发仪将抽提器底部烧瓶溶液中的二甲苯蒸除，所得的液体与液体收集瓶中的液体合并作为液体产物；气体经排饱和食盐水后，通过排入量筒中的饱和食盐水体积计量读数。

对液体收集瓶中收集的液体产物采用模拟色谱蒸馏，利用Agilent公司7890型气相色谱仪分析测定。色谱柱(3.17 mm×508 mm)为不锈钢填充柱，固定相为10%UCW-982，担体为0.25～0.32 mm Chromosorb P-AW，FID检测器，色谱初始温度为35 ℃，终止温度为350 ℃，升温速率为10 ℃/min。根据模拟蒸馏数据，计算汽油、柴油和蜡油的收率。初馏点～204 ℃馏分为汽油；204～365 ℃馏分为柴油；365 ℃～干点馏分为蜡油。

2 结果与讨论

2.1 原料油性质

以1H-NMR为基础，与IR、相对分子质量和元素组成相结合的改进Brown-Ladner法计算煤焦油1、煤焦油2、减压渣油W2和催化裂化油浆4种原料油的平均分子结构参数[13-14]。4种原料油的IR光谱和1H-NMR谱图分别见图2和图3，结构参数计算结果见表2。由表2可见：减压渣油W2的分子总碳数CT和总氢数HT、平均链长L和结构单元相对质量nsw都大于煤焦油1、煤焦油2和油浆，平均分子由大到小的顺序为：减压渣油W2>煤焦油1≈煤焦油2>油浆；4种原料油分子中烷基碳率fP由大到小的顺序为：减压渣油W2>油浆>煤焦油1>煤焦油2；而芳香碳率fA由小到大的顺序为：减压渣油W2<油浆<煤焦油1<煤焦油2，表明4种原料油中煤焦油2的芳香性最强，煤焦油1次之，催化裂化油浆第三，减压渣油W2最弱。

图2 4种原料油的IR光谱

图3 4种原料油的1H-NMR图谱

表2 4种原料油的结构参数

2.2 不同原料油焦化反应产物的比较

在反应温度为480 ℃的条件下，对煤焦油1、煤焦油2、减压渣油W2和催化裂化油浆分别进行焦化反应，结果见表3和表4。由表3可见：4种原料油焦化反应后焦炭、液相和气相收率明显不同；在4种原料油中，油浆反应后的焦炭收率最低，为11.68%，液相收率最高，为74.98%；煤焦油1和煤焦油2反应后的焦炭收率略高于减压渣油W2，而液相收率略低。由表4可见：液相产品中煤焦油1和煤焦油2的液相产物汽油和柴油总收率分别为59.91%和63.31%，略低于减压渣油W2原料时的70.06%，但高于油浆原料时的53.00%。这主要是由于4种原料油的组成(平均分子结构)差异造成的，减压渣油W2平均分子大于煤焦油1和煤焦油2，但由于其易于裂解的烷基碳数高，而难以裂解、易于缩合结焦的芳碳数低，因此减压渣油W2反应后的焦炭收率低，而液体收率高。油浆由于分子较小，且烷基碳率高，因此其反应产物焦炭收率最低，而液体收率最高。

表3 不同原料油焦化反应后的产物收率w，%

表4 不同原料油焦化反应后的液相产物分布 w，%

图4 4种原料油生成焦炭的SEM照片

4种原料油的组成差异也可以从产物焦炭的显微结构看出，图4为4种原料油反应生成焦炭的SEM照片。由图4可见，油浆裂解生成的焦炭明显不同于其它3种，其表面结构有许多大小不一的孔洞，这可能是由于油浆中分子较小且易于裂解的烷基烃大量、快速裂解产生的气体逸出形成的孔洞体系。减压渣油W2虽然也含有较多的烷基烃，但由于其平均分子大，裂解较慢，短时间内没有大量气体产生，因此生成的焦炭不形成孔洞结构，而是由比较零乱的块状结构堆积而成。煤焦油1和煤焦油2的芳烃含量高，因此以缩合结焦反应为主，表现为生成的焦炭表面比较平整，无孔洞。

2.3 活化能对焦化反应行为的影响

Pitts等[15-16]采用无限多平行反应模型描述4种原料油热解动力学速率方程，热解主要发生在350～510 ℃温度范围内，对这段温度范围内的热解动力学进行研究。

在升温速率为10 ℃/min的条件下，对4种原料油进行热失重表征，结果见图5和图6。由图5和图6可见，4种原料油起始失重温度、终止失重温度和微商热重峰值温度有显著区别，由大到小的顺序为：煤焦油2>减压渣油W2>煤焦油1>油浆，说明在热反应过程中，煤焦油2最难反应，减压渣油W2次之，煤焦油1第三，油浆最易反应。

图5 4种原料油的TG曲线1—煤焦油1; 2—煤焦油2; 3—减压渣油W2;4—油浆。 图6同

图6 4种原料油的DTG曲线

表5为在热重数据基础上，采用无限多平行反应模型，取反应级数为1时计算得到的4种原料油的反应动力学参数。由表5可见，4种原料油由于组分不同，活化能Ea和指前因子A也明显不同，在热解过程中重油的反应活化能处于18.04～77.29 kJ/mol之间，4种原料油活化能和指前因子由大到小的顺序为：煤焦油2>减压渣油W2>煤焦油1>油浆。这是因为煤焦油2的烷基碳数低，芳香碳数高；而油浆的烷基碳数高，芳碳数低。

表5 4种原料油热的反应动力学参数

2.4 模糊聚类分析对焦化行为的关联分析

选取15种可能影响原料油活化能的物性数据及分子结构参数，采用DPS数据统计分析软件，用模糊聚类分析方法对影响4种不同油样的活化能进行关联分析，得到动态性的聚类分析结果，聚类谱系图见图7。根据图7，取相关系数λ为0.945，可将15个影响因素分成以下4类：第一类参数为分子中的总碳数CT；第二类参数包括二个因素，为饱和碳数CS和烷基碳数CP；第三类参数包括2个因素，为密度ρ和黏度μ；第四类参数包含10个因素，为分子中的总氢数HT、相对分子质量M、残炭CR、总环数RT、环烷环数RN、芳环数RA、环烷碳数CN、芳碳数CA、C/H摩尔比、平均链长L。根据聚类分析结果和实际应用考虑，分别选取第一类参数CT、第二类参数CS、第三类参数密度ρ、第四类参数芳碳数CA和残炭CR共5个参数，采用Matlab中regress函数进行线性拟合，得到：

Ea=-50.5ρ-397.3CT+844.4CR+

5 121.5CA+0.867CS

由拟合式可知，活化能Ea与密度ρ和分子中的总碳数CT呈负相关关系，密度大、分子中的总碳数CT高，则活化能Ea小，即大分子易于发生焦化反应；活化能Ea与残炭和分子中的芳碳数CA呈正相关关系，残炭和分子中的芳碳数CA含量越高，则活化能Ea越大，即残炭高焦化越难进行。由于拟合式中CS前系数相对较小，因此拟合式可简化为：

Ea=-50.5ρ-397.3CT+844.4CR+5 121.5CA

图7 模糊聚类分析的动态谱系

为了验证拟合式的可靠性，按照上述方法对渣油L和减压渣油 W1进行了实验和计算，结果见表6。由表6可见，渣油L和减压渣油 W1采用模拟公式计算的活化能与实验值偏差分别为-7.84%和-5.22%，说明上述拟合式具有一定的可靠性。

表6 拟合式的验证

3 结 论

(1) 减压渣油、煤焦油和催化裂化油浆的平均分子结构不同，减压渣油分子大，烷基碳数高，芳碳数低，焦化产物的液相收率高，焦炭收率低；煤焦油的烷基碳数低，芳碳数高，焦化产物的液相收率低，焦炭收率高；催化裂化油浆平均分子较小，且烷基碳率高，因此产物的液相收率高，焦炭收率低，焦炭表面有明显的孔洞结构。

(2) 在350～510 ℃温度范围内，焦化反应符合一级反应动力学模型，4种原料油的表观活化能Ea值在18.04～77.29 kJ/mol之间，活化能和指前因子由大到小的顺序为：煤焦油2>减压渣油W2>煤焦油1>油浆。

(3) 焦化反应的活化能与密度ρ、残炭CR、总碳数CT、芳碳数CA密切相关，关联式为Ea=-50.5ρ-397.3CT+844.4CR+5 121.5CA。密度越大、分子中的总碳数CT越高，活化能Ea越小；残炭和芳香碳数CA越高，活化能Ea越大。

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简 讯

新的催化方法可将海藻油(角鲨烷)转化为汽油-喷气燃料馏程的烃类

日本东北大学和筑波大学的研究小组开发出一种新的催化方法，可将海藻油转化为汽油或喷气燃料范围的烃类。

新方法使用了负载在氧化铈上的高度分散的钌催化剂。在该催化剂存在下，角鲨烷(C30H62)与氢反应生成更小支链的烷烃，这些烷烃具有简单的分布，不含芳烃。这些分子具有高的稳定性和低的冰点。角鲨烷很容易通过对角鲨烯(C30H50)加氢制得，而角鲨烯可通过异养藻(Aurantiochytrium)利用废水中的有机物快速生成。相关论文发表在《ChemSusChem》杂志中。

在6.0 MPa和240 ℃条件下，用该催化剂和氢气将角鲨烷转化成更短链的烃，位于甲基支链之间的C—C键被选择性地断裂，生成的支链烷烃没有支链损失。支链烃因其辛烷值高、凝固点低，稳定性好，是汽油和喷气燃料的优良组分。

测试结果显示，其它贵金属催化剂的活性和选择性均不如亚纳米的钌负载于氧化铈上的催化剂。

[邓京波摘译自Green Car Congress，2015-06-16]

EFFECT OF MATERIAL PROPERTIES ON COKING PERFORMANCE

Yang Jingyi1， Zou Huawei1， Cai Haijun2， Xu Xinru1

(1.ChemicalEngineeringCollege，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237；2.PetroChinaUrumqiPetrochemicalCompany)

The coking performance of coal tar 1， coal tar 2， vacuum residue W2 and FCC slurry was studied. The results show that the liquid yield increases and coke yield decreased if the raw oils are characterized by larger molecule， rich in paraffin and less in aromatic. The kinetics equation and parameters was obtained by infinitely parallel reaction model based on the data of thermal analyzer. The coking reaction is a first-order reaction and the apparent activation energy (Ea) is 18.04—77.29 kJ/mol in 350—510 ℃. The order of activation energy of four raw materials is coal tar 2>vacuum residue W2>coal tar 1>slurry. The factors influencing activation energyEawas divided into 4 classes by the fuzzy clustering analysis method. It is found that the higher density (ρ) and the total number of carbon (CT) of raw oils， the lower the activation energy is. However， the more the residue carbon (CR) and the number of aromatic carbon (CA)， the higher the activation energy is.

coking； coal tar； slurry； vacuum residual； activation energy； fuzzy cluster analysis

2015-03-26； 修改稿收到日期： 2015-05-25。

杨敬一，博士，副研究员，硕士生导师，主要研究方向为石油炼制焦化工艺。

徐心茹，E-mail：xrxu86@ecust.edu.cn。

国家自然科学基金资助项目(21376075)。