工业应用γ-Al2O3载体表面酸性与微观结构的关系

季洪海，凌凤香，王少军，沈智奇

(中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001)

工业应用γ-Al2O3载体表面酸性与微观结构的关系

季洪海，凌凤香，王少军，沈智奇

(中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001)

以3种工业应用γ-Al2O3载体为研究对象，应用XRD、NMR、TEM、吡啶吸附-脱附等技术分析其表面性质与微观结构，并探索γ-Al2O3载体表面酸性与微观结构的关系。结果表明：3种γ-Al2O3晶粒表面分别为(110)，(100)，(111)晶面；氧化铝-1(110)，(100)，(111)晶面所占比例分别为68%，6%，26%；氧化铝-2(110)，(100)，(111)晶面所占比例分别为63%，19%，18%；氧化铝-3(110)，(100)，(111)晶面所占比例分别为59%，19%，22%；γ-Al2O3表面晶面比例的不同导致其具有不同的表面酸性，氧化铝-1(110)晶面含量较高，其强酸和中强酸含量相对较高；氧化铝-2、氧化铝-3(100)晶面含量较高，其弱酸含量相对较高。

氧化铝 酸性质 微观结构 晶面

γ-Al2O3具有比表面积大、孔结构和孔分布可调、表面同时存在不同性质的酸性中心、较好的机械强度和热稳定性、价格低廉等特点，因而被广泛用作催化剂载体[1]。γ-Al2O3载体的物化性质，尤其是载体的表面性质对负载型催化剂性能影响很大[2-8]。前人应用红外光谱[9-14]、固体核磁共振[15-16]和理论计算[17-18]等对γ-Al2O3的表面性质与结构进行了研究，结果表明，在γ-Al2O3表面存在三配位、四配位和五配位的铝离子，这3种铝离子是氧化铝表面L酸的来源。γ-Al2O3载体表面铝离子的类型和数量取决于载体的微观结构，如晶体粒子的大小、形状、表面的晶面特性等。Nortier等[19]研究了氧化铝载体的结晶度及形态对氧化铝载体表面性质的影响，研究发现，所有氧化铝载体表面都以(110)晶面为主，而(100)和(111)晶面的比例次之，3种晶面的比例取决于前躯体的类型。Sakashita[6]研究了氧化铝载体的晶面取向及结晶度对氧化钼及硫化钼微观结构的影响，研究发现，(100)，(110)，(111)晶面氧原子的排列方式影响Mo—O—Al键的类型和数量及钼原子的结构，最终对硫化钼的形态产生影响。前人对γ-Al2O3载体表面酸性及微观结构已有一定的研究，但对γ-Al2O3载体尤其是工业应用γ-Al2O3载体表面酸性与微观结构的关系研究相对较少。本课题对比研究3种工业应用γ-Al2O3载体的表面酸性及结构，并分析γ-Al2O3载体表面酸性与微观结构的关系。

1 实 验

1.1 样品的制备

选择德国进口拟薄水铝石-1、中国石化抚顺石油化工研究院自制拟薄水铝石-2、温州精晶氧化铝有限公司生产的拟薄水铝石-3为前躯体，将适量拟薄水铝石置于马福炉中于600 ℃焙烧4 h制得氧化铝载体，编号分别为氧化铝-1、氧化铝-2、氧化铝-3。

1.2 样品的表征

1.2.1 XRD表征 采用日本理学D/max2500型X射线衍射仪进行XRD表征，测定样品物相结构及晶粒大小。实验条件：Cu靶，Kα辐射源，石墨单色器，管电压40 kV，管电流80 mA，扫描范围10°～70°，步长0.01°或0.1°，扫描速率1(°)/min。

1.2.2 FTIR表征 采用美国热电公司Nicolet-6700傅里叶红外光谱仪(配MCT/A检测器)进行FTIR表征，分辨率4 cm-1。将所测γ-Al2O3样品压制成直径为13 mm的自支撑片，装入以CaF2为窗口材料的原位红外池中，然后将样品在300 ℃真空脱水，再降至室温采谱，测定表面羟基结构。

1.2.3 酸性表征 采用自制抽真空系统测定γ-Al2O3样品在特定温度下的酸性。实验条件：样品在反应管中于500 ℃、60 mPa下净化4 h，降至室温，抽真空到0.1 mPa吸附吡啶，测定Al2O3表面酸性。

1.2.4 TEM表征 采用日本JEOL公司生产的JEM-2200FS型透射电子显微镜测定样品的微观结构。实验条件：加速电压200 kV。

1.2.5 NMR表征 采用Bruker AVANCE Ⅲ 500核磁共振波谱仪测定载体中铝离子类型和数量。实验条件：27Al谱图的采集频率130.3 MHz，采样时间30 ms，扳倒角小于10°，脉冲宽度0.22 μS，磁场强度11.7 T。

2 结果与讨论

2.1 氧化铝的性质

3种氧化铝的XRD图谱见图1。从图1可以看出，3种氧化铝在2θ为37.6°，39.4°，45.8°，60.7°，66.8°处出现γ-Al2O3特性峰，说明3种氧化铝皆为γ相，其中氧化铝-1、氧化铝-2衍射峰强度较强，说明氧化铝晶粒较大、结晶较好，氧化铝-3衍射峰强度相对较弱，说明该氧化铝晶粒较小。

图1 3种氧化铝的XRD图谱

3种氧化铝的表面酸性见表1。从表1可以看出：氧化铝-3的总酸量最高，为0.33 mmol/g；从酸分布看，3种γ-Al2O3的弱酸量相对最高。

表1 3种氧化铝的表面酸性

3种氧化铝的27Al NMR表征结果见图2。从图2可以看出，3种氧化铝谱图中有2个特征峰，分别位于化学位移为10和60处，对应氧化铝中六配位铝离子和四配位铝离子，说明3种氧化铝中存在六配位铝离子和四配位铝离子。通过峰面积积分计算四配位铝离子与六配位铝离子的相对含量，结果见表2。从表2可以看出，氧化铝-3中六配位铝离子的相对含量较高，而氧化铝-1和氧化铝-2相对于氧化铝-3四配位铝离子的相对含量较高。

图2 3种氧化铝的27Al NMR图谱

表2 3种氧化铝四配位铝离子与六配位铝离子的相对含量

2.2 氧化铝的微观结构

3种氧化铝晶粒2个方向投影的TEM照片见图3，其中：A，C，E分别为氧化铝-1、氧化铝-2、氧化铝-3晶粒的(110)晶面与电子束垂直方向投影照片；B，D，F分别为氧化铝-1、氧化铝-2、氧化铝-3晶粒的(111)晶面与电子束垂直方向投影。晶粒的模拟图见图4。从图3可以看出：氧化铝-1晶粒一个方向的投影图近似平行四边形，与较长边平行的晶面间距为0.46 nm，对应γ-Al2O3的(111)晶面，说明该晶粒较长的侧面为(111)晶面；与较短边平行的晶面间距为0.2 nm，对应γ-Al2O3的(100)晶面，说明该晶粒较短的侧面为(100)晶面；测量平行四边形两边的夹角为54°，正好与γ-Al2O3的(111)晶面及(100)晶面夹角相对应[20]；氧化铝-1晶粒另一方向的投影图同样近似平行四边形，与较短边平行的晶面间距为0.2 nm，对应γ-Al2O3的(100)晶面，说明该晶粒较短的侧面为(100)晶面；该平行四边形两边的夹角为45°，通过γ-Al2O3晶面间的夹角关系[20]确定，与较长边平行的晶面为(110)晶面，说明氧化铝-1晶粒表面晶面分别为(110)，(100)，(111)晶面。同样通过测量晶面间距和晶面间的夹角关系分析氧化铝-2和氧化铝-3晶粒的表面晶面类型，发现氧化铝-2和氧化铝-3晶粒表面晶面同样为(110)，(100)，(111)晶面。从图4可以看出，氧化铝-1晶粒的微观结构为近似平行六面体结构，平行六面体的三条棱长分别为40，9，6 nm；氧化铝-2晶粒的微观结构为近似直六棱柱结构，直六棱柱的四条棱长分别为42，10，5，5 nm；氧化铝-3晶粒的微观结构同样为近似直六棱柱结构，直六棱柱的四条棱长分别为16，5，8，7 nm。

图3 3种氧化铝微观结构形貌

图4 3种氧化铝晶粒模拟图

通过随机观察多处氧化铝晶粒的微观结构，分析其表面晶粒类型并计算各个晶粒表面晶面所占比例，结果见表3。从表3可以看出：3种γ-Al2O3各个晶面所占比例存在一定的差别，氧化铝-1的(110)，(100)，(111)晶面所占比例分别为68%，6%，26%；氧化铝-2的(110)，(100)，(111)晶面所占比例分别为63%，19%，18%；氧化铝-3的(110)，(100)，(111)晶面所占比例分别为59%，19%，22%；3种γ-Al2O3晶粒表面(110)晶面比例最高，其次为(111)和(100)晶面。

表3 3种氧化铝晶面类型及比例

2.3 氧化铝表面酸性与微观结构的关系

2.3.1 晶面模拟 对于γ-Al2O3载体而言，其表面铝离子配位数低于体相，为了研究氧化铝表面铝离子的特性，首先应用Find it及Diamond软件模拟氧化铝(100)，(110)，(111)晶面的模型图，结果见图5。通过计算发现，氧化铝(100)晶面暴露五配位铝离子，单位面积内五配位铝离子的相对数量为4；氧化铝(110)晶面暴露四配位铝离子和三配位铝离子，单位面积内四配位铝离子和三配位铝离子的相对数量分别为2.8和2.5；氧化铝(111)晶面暴露三配位铝离子，单位面积内三配位铝离子的相对数量为5.2。

图5 γ-Al2O3晶面模型

2.3.2 表面酸性与晶面特性的关系 γ-Al2O3表面配位不饱和铝离子为L酸中心，配位不饱和氧离子为L碱中心，氧化铝载体表面配位不饱和铝离子的类型和数量与载体表面的酸性有一定的关系。氧化铝表面铝离子的配位数越低对应的L酸酸性越强。因此，氧化铝载体表面三配位铝离子是其强酸中心，四配位铝离子是其中强酸中心，五配位铝离子是其弱酸中心。通过3种氧化铝各个晶面所占的比例及各个晶面铝离子的相对含量计算3种氧化铝三配位铝离子、四配位铝离子及五配位铝离子相对含量，结果见表4。从表1和表4计算发现，氧化铝-1其弱酸(五配位铝离子)、中强酸(四配位铝离子)、强酸(三配位铝离子)的计算值为1/1.2/1.1，而实测值为1/1/1，计算值与实测值吻合得较好；氧化铝-2和氧化铝-3表面弱酸、中强酸、强酸的计算值分别为1/1.1/1和1.3/1.1/1，而实测值分别为1.8/1/1和2.8/1.7/1。通过理论计算的弱酸量比实测值低，这可能是由于表面铝离子的化学环境及与铝离子相连的次层氧离子的结构对铝离子产生的影响，使部分四配位铝离子及三配位铝离子具有弱酸位的性质，导致计算值与实测值产生一定的差别。但从酸强度分布来看，强酸和中强酸来自(110)晶面三配位铝离子和四配位铝离子，氧化铝-1强酸和中强酸占的比例最高，其(110)晶面比例也最高；氧化铝-2强酸和中强酸比例次之，其(110)晶面比例居中；氧化铝-3强酸和中强酸占的比例最低，其(110)晶面比例同样最低。由此可见，氧化铝的表面酸性与晶面特性之间存在一定的对应关系。

表4 3种氧化铝表面铝离子的类型及相对含量

2.3.3 表面酸性与铝氧配体的关系 应用核磁共振可以有效表征氧化铝中四配位铝离子及六配位铝离子的相对含量，氧化铝载体表面铝离子的配位数低于体相，因此，四配位铝离子以三配位铝离子存在，对应氧化铝表面强酸位，六配位铝离子以四配位铝离子及五配位铝离子存在，对应氧化铝表面中强酸位和弱酸位。由此可见，四配位铝离子含量高的氧化铝其强酸含量较高，六配位铝离子含量高的氧化铝其弱酸和中强酸含量高。从表1和表2可以看出，氧化铝-3六配位铝离子含量相对较高，其弱酸和中强酸含量相对较高，氧化铝-1和氧化铝-2四配位铝离子含量相对较高，其强酸含量相对较高。

3 结 论

通过对3种工业氧化铝载体的表面性质与微观结构进行对比，研究发现，3种氧化铝晶粒表面分别为(110)，(100)，(111)晶面。氧化铝-1(110)，(100)，(111)晶面所占比例分别为68%，6%，26%；氧化铝-2(110)，(100)，(111)晶面所占比例分别为63%，19%，18%；氧化铝-3(110)，(100)，(111)晶面所占比例分别为59%，19%，22%。氧化铝表面晶面比例的不同导致其具有不同的表面酸性，氧化铝-1(110)晶面含量较高，其强酸和中强酸含量相对较高；氧化铝-2、氧化铝-3(100)晶面含量较高，其弱酸含量相对较高。

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RELATIONSHIP BETWEEN SURFACE ACIDITY AND MICROSTRUCTURE OF INDUSTRIAL γ-ALUMINA

Ji Honghai， Ling Fengxiang， Wang Shaojun， Shen Zhiqi

(SINOPECFushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals，Fushun，Liaoning113001)

The relationship between the surface acidity and microstructure of γ-alumina support were studied on three industrial alumina samples based on the characterizations by XRD， NMR， TEM and pyridine-FTIR. The results show that there are three crystal planes on the surface of alumina： (110)， (100) and (111) planes， and the ratio of the three main planes were different on the alumina supports. The ratios of crystal planes (110)， (100)， (111) on sample alumina-1， alumina-2 and alumina-3 are 68%， 19%， 26%， and 63%， 19%， 18%， and 59%， 19%， 22%， respectively. The sample alumina-1 with higher ratio of (110) plane possesses more medium-strong and strong acidic sites； while the samples alumina-2 and alumina-3 with higher ratio of (100) plane possess more weak acidic sites.

γ-alumina； acid property； microstructure； crystal plane

2015-05-05； 修改稿收到日期： 2015-06-05。

季洪海，硕士，主要从事催化材料的合成及催化基础研究工作。

季洪海，E-mail：jhhyd@126.com。

中国石油化工股份有限公司合同项目(113027)。