水体中氯苯类有机物的水蒸气顶空富集：化合物正辛醇/水分配系数及蒸气压的影响

郭远明，胡红美，金衍健，钟　志，陈雪昌，马慧莲，孙秀梅（.浙江省海洋水产研究所，浙江省海水增养殖重点实验室，浙江舟山　602；2.浙江海洋学院海洋与渔业研究所，浙江舟山　6022；.中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连　602）

水体中氯苯类有机物的水蒸气顶空富集：化合物正辛醇/水分配系数及蒸气压的影响

郭远明1，2，胡红美1，金衍健1，钟志1，陈雪昌1，马慧莲3，孙秀梅1
（1.浙江省海洋水产研究所，浙江省海水增养殖重点实验室，浙江舟山316021；2.浙江海洋学院海洋与渔业研究所，浙江舟山316022；3.中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连116023）

讨论了蒸汽顶空富集时，水中目标有机物的回收率与正辛醇/水分配系数和蒸气压之间的联系，结果表明氯苯类挥发性有机污染物在水中的回收率与正辛醇/水分配系数（lgKow）间存在一定的规律：当lgKow值＜5.5时，回收率随lgKow值的增大而增大；当lgKow值＞5.5时，回收率随lgKow值的增大而降低。回收率与1.0 kPa蒸气压温度的关系分析可以得出相似的规律，回收率值有一个拐点，当1.0 kPa蒸气压温度＜120℃时，回收率随着有机物蒸气压增大而增大，1.0 kPa蒸气压温度＞120℃时，回收率反而随着有机物蒸气压增大而降低。氯苯类有机物的回收率既与有机物的lgKow值、蒸气压正相关，又受到lgKow值、蒸气压的制约。

氯苯类化合物；回收率；正辛醇/水分配系数；蒸气压

氯苯类化合物（Chlorobenzenes，CBs）广泛应用于日常生活和工业生产中，是许多农药、染料、药物的中间产物及绝缘材料的成份。CBs易通过各种途径进入环境介质，如生活用水排放、农业活动和工业合成等过程。研究结果表明，CBs普遍存在于各种环境中（如水体、大气、沉积物等）；同时CBs也是一种重要的河流污染物，因此类化合物在环境介质中具有持久性、生物富集性和化学毒性而备受关注。六氯苯（HCB）、五氯苯（PeCB）已被斯德哥尔摩公约列为持久性有机污染物（POPs）。同时，六氯苯、五氯苯、1，2，4，5-四氯苯和1，2，4-三氯苯也已被美国环境保护署（US EPA）列入31种优先控制污染物名单。在我国CBs也已被列入水质优先监测污染物的黑名单。

水体中氯苯类化合物分析的前处理方法主要包括液液萃取法（LLE）［1-2］，固相萃取法（SPE）［3-4］，固相微萃取法（SPME）［5］和顶空法（HS）［6-8］。液液萃取和固相萃取方法需要消耗大量有机溶剂，而且操作步骤繁琐，易造成目标分析组分损失。固相微萃取方法分析条件严格，动态范围较小，适合定性分析，定量分析重复性差，难以实现大批量检测。吹扫捕集法（P＆T）属于动态顶空富集分析方法，此方法将样品中痕量挥发性有机物全部富集后再完全解析、检测，样品富集效率高，但吹扫捕集仪器较贵，通用性差。直接顶空气相色谱法具有快速、简单的优点，在检测过程中以水为介质、基质干扰小，但自然环境水体中挥发性有机物通常含量低，若对其进行直接测定难以满足目标组分定性识别的要求，这就需要对水样进行更高倍数的分离富集。氯苯类化合物检测主要采用气相色谱电子捕获检测法（GC-ECD）［9-10］和气相色谱质谱法（GC-MS）［11-13］。气相色谱质谱法既拥有气相色谱的高分离能力又拥有质谱的高鉴别能力，能满足目标组分定性、定量分析的要求；同时质谱检测具有通用性，可以检测所有能离子化的化合物，一次进样可以检测所有化合物。因此GC-MS特别适合复杂混合物的分析。吹扫捕集气相色谱质谱的定量限可达10-2μg/L级，虽然其定量限已达到较低水平，但用该方法得到的痕量化合物的质谱图通常难以满足定性识别的要求。气相色谱电子捕获检测法具有高分离能力，定量准确，采用保留时间定性，检测器为选择性检测器，灵敏度高。

在环境质量分析过程中，样品检测结果的准确度关系到环境质量分析的可靠性，是否能真实反映环境质量现状。准确度指标通常作为衡量分析方法的指标，反映测定值与客观环境真值的符合程度，评价准确度常采用标准物质或加标回收法。挥发性有机物在水介质中的回收率不仅与其前处理方法以及仪器的检测条件有关，还与有机物自身的理化性质有关。正辛醇/水分配系数（Kow）是一个十分重要的物理化学参数，它是一种平衡常数，定义为分配平衡时某一有机化合物在正辛醇相中的浓度与其在水相中非解离形式浓度的比值，通常以对数形式（lg Kow）。李庆等［2］利用lg Kow对89种半挥发性有机物在液液萃取时的回收率进行分析，当lg Kow＜5时，有机物的回收率相对偏低，当lg Kow＞5时，有机物的回收率相对较高，更加接近EPA标准规定的可接受范围。故理论上lg Kow大的物质水溶性更差，其在水中的加标回收率也更易达标。在本研究中有机物的富集主要涉及两个过程，蒸发和冷凝过程。本研究中水中挥发性有机物的回收率不仅受其lg Kow影响，与其蒸气压性质也有关。在一定的温度下，于容器中放入纯净的液体，液体与其蒸气达到平衡，此时的平衡压力仅因液体的性质和温度而改变，称为该液体在该温度下的饱和蒸气压，简称蒸气压。蒸气压的大小与液体的量无关。蒸气压随温度而变化，蒸气压反映液体的挥发性。因此本研究对水中挥发性有机物的回收率与lg Kow、和蒸汽压之间的关系进行探讨，为优化水介质中挥发性有机物的前处理提取富集条件提供理论基础。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

CP-3380气相色谱仪（美国Varian公司），配置电子捕获检测器（ECD），DB-35毛细管色谱柱（30 m× 0.25 mm×0.25 μm），Combi PAL气相色谱顶空自动进样器（瑞士CTC Analysis AG公司），Varian Star50C色谱工作站，20 mL顶空瓶（铝盖，带内涂聚四氟乙烯膜的硅橡胶垫），THD-0506冷凝水循环装置（宁波天恒仪器厂）。

氯苯类标准物质：氯苯、1.2-二氯苯、1.3-二氯苯、1.4-二氯苯、1.3.5-三氯苯、1.2.4-三氯苯、1.2.3-三氯苯、1.2.3.5-四氯苯、1.2.3.4-四氯苯、1.2.4.5-四氯苯、五氯苯和六氯苯（美国o2si公司）；甲醇（色谱纯，德国Merk公司）；氯化钠（优级纯，国药集团化学试剂有限公司，使用前550℃灼烧2 h，贮于密封瓶内于干燥器内备用）；实验用水为不含氯苯类化合物的纯净水；人工海水（盐度为35‰）由均为优级纯的氯化钠（Na-Cl）、硫酸镁（MgSO4.7H2O）、碳酸氢钠（NaHCO3）等配制而成。

1.2实验条件

1.2.1蒸气富集条件

大体积水样高倍富集装置（自制），具体示意图如图1。第一次富集冷凝：1 L水样加入2 L烧瓶中，水样经电炉加热及水蒸气蒸馏，致使挥发性组分连同水蒸气同时释放出来，经冷凝，烧瓶内预先放置1 mL水作为吸收液，回收冷凝液至250 mL烧瓶，待冷凝液至150 mL停止收集；第二次富集冷凝：上述步骤收集的150 mL冷凝液经电炉加热及水蒸气蒸馏，使挥发性组分连同水蒸气同时释放出来，经冷凝，收集管预先放置1 mL水作为吸收液，最后在收集管中收集冷凝液至10 mL，加入2.0 g氯化钠密封，待恢复至室温后进行顶空气相色谱分析；

1.2.2顶空条件

平衡温度70℃，平衡时间30 min，气/液体积比1：1，进样针温度50℃。

1.2.3色谱条件

升温程序：柱温初温40℃，保持4.0 min，以10℃/min的升温速度升至160℃，保持1.0 min，以10℃/ min的升温速度升至150℃，保持5.0 min；进样口温度：220℃；分流情况：不分流，0.75 min后，分流比20：1；检测器温度：200℃；进样量：800 μL；载气为高纯氮气，纯度为99.999%，载气流速1.0 mL/min。

1.2.4样品前处理

取已烘烤的500 mL棕色玻璃瓶采集和保存水样，沿瓶壁缓缓注入海水至充满（避免有气泡），立即盖上瓶盖，密封低温保存（4～8℃），尽快分析。样品前处理方法为蒸气富集方法，具体过程如蒸气富集条件所述，最后收集在顶空瓶中的10 mL样品使用自动顶空气相色谱仪进行检测。前处理方法以及仪器检测条件均采用优化后条件。实验中设置高、中、底三个浓度添加水平进行回收率比较分析，每组样品6个重复，进行均值比较和方差分析。

图1　水蒸气顶空富集装置示意图Fig.1　Schematic diagram of the vapor dynamic headspace enrichment device

2　结果与分析

2.1检测结果的可靠性

2.1.1实验室空白检测结果

实验室方法空白及试剂空白检出结果均小于各物质的方法检出限（表略）。

2.1.2直接顶空进样方法验证

添加氯苯类混合标准使用液，使顶空瓶中氯苯类浓度在0.001～10 μg/L之间，分别按照自动顶空进样条件进行分析，用外标法绘制出浓度-峰面积校正曲线。各组分的线性范围、相关系数见表1，根据三倍信噪比测得12种氯苯类化合物的检出限为0.000 1～0.05 μg/L。对μg/L的12种氯苯类化合物混合标准水溶液进行顶空富集分析，12种氯苯类化合物直接顶空进样的平均回收率为89.3%～104%之间，测定值的相对标准偏差（n=6）在2.3%～6.2%之间，12种氯苯类化合物的回收率均在可接受回收率范围内（表1）。该检测方法操作简单易行，具有较高的灵敏度和精确度，用该方法检测富集的氯苯类化合物是可行的。

表1　氯苯类化合物的回收率、线性范围、相关系数和检出限Tab.1　Results of tests for recovery，precision，regression data and LOD（S/N=3）of the chlorobenzenes

2.2氯苯类化合物的回收率与正辛醇/水分配系数、蒸气压之间的关系

对水中12种氯苯类化合物进行蒸气富集提取检测，并将加标回收率结果与其相关物理化学性质进行比较分析。表2为12种氯苯类化合物的正辛醇/水分配系数、蒸汽压等物理化学性质参数［14-17］。12种氯苯类化合物的正辛醇/水分配系数有一定的跨度范围，其lg Kow值在2.81～6.42之间，1.0 kPa蒸气压时温度在17.2～159.1℃范围，相应的沸点范围为132～323℃。将加标回收率结果与lg Kow值进行比较分析，虽然正辛醇/水分配系数表征了平衡状态下有机物在水相和有机相之间的分配情况，但水中挥发性有机物的回收率与lg Kow值并无直接的线性关系，即回收率并不随着lg Kow值的增大而提高。对于表征有机物挥发性的蒸气压参数，水中挥发性有机物的回收率与蒸气压值也并不完全线性相关，即回收率并不是随着有机物蒸气压值的增大而增大。

表2　氯苯类化合物正辛醇/水分配系数、沸点和蒸气压物理化学性质Tab.2　Octanol/water partition coeffieients，CAS No，boiling point and saturated vapor pressure for the chlorobenzenes

2.2.1氯苯类化合物的回收率与正辛醇/水分配系数

对12种氯苯类化合物进行检测分析，各物质的回收率范围为76.8%～106%（图2），其中六种有机物的回收率达到90%以上，其lgKow值范围为4.27～5.05；有六种有机物的回收率低于90%，其lgKow值≤.3.59或≥5.69。本实验选取lgKow=5.5为临界点，对氯苯类挥发性有机物的回收率与lgKow临界点进行讨论，有机物的回收率与其在水环境中的正辛醇/水分配系数存在以下规律：当lgKow值＜5.5时，回收率随lgKow值的增大而增大；当lgKow值＞5.5时，回收率随lgKow值的增大而降低，但所有化合物均达到了EPA标准规定的回收率范围70%～130%。

图2　水中氯苯类化合物的回收率与lgKow值的关系Fig.2　Relationship between the chlorobenzenes'recoveries and lgKow

2.2.2氯苯类化合物的回收率与蒸气压

对12种氯苯类化合物进行检测分析，各物质的回收率范围76.8%～106%（见图3），其中六种有机物的回收率达到90%以上，其1.0kPa蒸气压温度范围为71.9～108.2℃；有6种有机物的回收率低于90%，其1.0 kPa蒸气压温度≤51.8℃或≥138℃。本实验选取1.0 kPa蒸气压温度为120℃为拐点，对氯苯类挥发性有机物的回收率与蒸气压进行讨论。在本实验中，回收率值有一个拐点，1.0 kPa蒸气压温度为120℃之前，回收率随着有机物蒸气压增大而增大，1.0 kPa蒸气压温度为120℃后，回收率反而随着有机物蒸气压增大而降低。其原因是蒸气富集实验中涉及两个过程，首先需要有机物从水中释放的过程，最后又需要有机物富集到水中的过程，因此有机物的回收率既与有机物蒸气压正相关，又受到有机物蒸气压的制约。

图3　水中挥发性有机物的回收率与蒸气压的关系Fig.3　Relationship between the chlorobenzenes'recoveries and saturated vapor pressure

2.3实际样品分析

浙江近岸渔业海域多年来的监测表明，浙江近岸海域原来主要的污染是无机氮、活性磷酸盐和化学需氧量。而今年来对浙江近岸渔业海域的监测表明，各类农药、芳香烃类化合物等有机原料、中间体及其产品成了最新的污染物［18］。本实验采集大门岛海域，长白海域，镇海海域等26个采样点的海水，置于4℃下保存。按照本文所建立的方法对海水样品进行富集分析测定，12种氯苯类化合物均未有检出，说明该区域海域没有受到此氯苯类化合物的污染。

3　结论

对水中氯苯类挥发性有机物污染物的回收率与其正辛醇/水分配系数、蒸气压进行分析，结果发现氯苯类化合物物的回收率与其正辛醇/水分配系数之间有一定的关系：当lgKow值＜5.5时，回收率随lgKow值的增大而增大；当lgKow值＞5.5时，回收率随lgKow值的增大而降低。回收率与1.0 kPa蒸气压温度的关系分析可以得出相似的规律，回收率值有一个拐点，当1.0 kPa蒸气压温度＜120℃时，回收率随着有机物蒸气压增大而增大，1.0 kPa蒸气压温度＞120℃时，回收率反而随着有机物蒸气压增大而降低。这种规律为水样中挥发性有机物的前处理方法的建立提供理论基础。理论上正辛醇/水分配系数、蒸气压的测定是在一个平衡系统中进行，但在前处理过程中还受到化合物其他物理化学性质的影响，如溶解度、沸点、酸碱性等，同时受前处理过程中所选萃取剂的极性，所以对于回收率与lgKow值、蒸气压之间的关系仍值得进一步研究与探讨。

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Vapor Dynamic Headspace Enrichment of the Chlorobenzenes in
Water：Effects of n-Octanol/Water Partition Coefficient and Saturated Vapor Pressure

GUO Yuan-ming1，2，HUN Hong-mei1，JIN Yan-jian1，et al
（1.Marine Fishery Institute of Zhejing Province，Zhejiang province Key Lab of Mariculture &Enhancement，Zhousha 316021；2.Marine and Fishery Research Institute of Zhejiang Ocean University，Zhoushan316022，China）

This study aims at getting the relationship between volatile organic pollutants'recoveries of vapor dynamic headspace enrichment in water and their n-octanol/water partition coefficients（lgKow），saturated vapour pressure.The results showed that，the volatile organic pollutants'recoveries in water and their noctanol/water partition coefficients（lgKow）has the following contact：when lgKow＜5.5，the recoveries of chlorobenzenes were increased with the increase of lgKow，and when lgKow＞5.5，the recoveries of chlorobenzenes were decreased with the increase of lgKow.In the same way，a study on the relationship between the re-coveries of chlorobenzenes in water and saturated vapour pressure was also carried out.The results showed a similar pattern.When the temperature＜120℃at 1.0 kPa vapour pressure，the recoveries of chlorobenzenes were increased with the increase of temperature，and when the temperature＜120℃ at 1.0 kPa vapour pressure，the recoveries of chlorobenzenes were decreased with the increase of temperature.From the above，there was a positive correlation between the recoveries of chlorobenzenes and their lgKow，saturated vapour pressure，while the recoveries of chlorobenzenes were also constrained by these two factors.Thus，the recoveries of chlorobenzenes in water depend on the integrative influence of lgKow and saturated vapour pressure.

chlorobenzenes；recoveries；n-octanol/water partition coefficients；saturated vapour pressure

O657.63

A

1008-830X（2015）04-0344-06

2015-04-20

国家自然基金项目（21407127）；浙江省公益性分析测试科技计划项目（2013C37088）

郭远明（1977-），男，浙江兰溪人，高级工程师，研究方向：渔业环境及水产品质量安全.E-mail：yuanmingguoac@163.com

孙秀梅.E-mail：xmsun@dicp.ac.cn