零维配合物[Pb(phen)2(NO3)]·NO3的水热合成及晶体结构

李秀梅，钟良宣，王志涛，牛艳玲

(通化师范学院 化学学院, 吉林 通化 134002)

功能型配位聚合物作为晶体工程学的重要组成部分，由于其结构的多样性和优异的功能特性已经成为材料科学领域发展的重要前沿方向之一[1-4].配位聚合物通常是通过自组装过程形成的具有一维、二维或三维结构的周期性网络的金属有机骨架晶体材料，它包含多种多样的金属离子和有机配体，因此具有种类多样性和特殊的物理、化学性质.配位化合物的研究跨越了无机化学、有机化学、配位化学、材料化学等多个学科和门类，并在催化、非线性光学、磁学和光学等方面表现出极好的应用前景[5-6].我们以主族金属PbII为中心离子，用硝酸和1,10-邻啡啰啉做配体合成了配合物[Pb(phen)2(NO3)]·NO3，并对其进行了元素分析、红外光谱表征和X-射线单晶衍射测定.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为分析纯，使用前未进一步纯化.所用的仪器包括：Perkin-Elmer 2400LS II 型元素分析仪；Nicolet6700型红外光谱仪(KBr压片，4000～400 cm-1)；西门子APEX单晶X射线衍射仪.

1.2 [Pb(phen)2(NO3)]·NO3的合成

向25 cm3水热反应釜中加入0.5 mmol Pb(NO3)2，0.5 mmol 吡啶-2-甲酸，0.5 mmol phen，10 cm3蒸馏水，混合均匀后拧紧反应釜，置于烘箱中，使烘箱温度缓慢升至140℃，维持此温度7昼夜后，以每小时3℃的速度逐渐降至室温，得到适合于单晶分析的无色晶体，产率为42%.元素分析: C24H16N6O6Pb计算值(%): C, 41.68; H, 2.33; N, 12.15.实验值(%): C, 41.19; H, 2.03; N, 11.85.IR (KBr, cm-1): 3456w, 3053w, 2921w, 1763w, 1744w, 1622m, 1590m, 1574w, 1515s, 1516w, 1496w, 1391w, 1312w, 1283w, 1223m, 1143w, 1100m, 1042w, 998w, 971w, 956w, 896w, 849s, 827m, 776m, 725s, 637m, 553w, 512w, 470w.

1.3 [Pb(phen)2(NO3)]·NO3晶体结构的测定

选取0.651mm × 0.274mm × 0.210mm的无色单晶，293 K下，在西门子APEX 单晶X射线衍射仪上，使用经石墨单色器单色化的Mo-Ka射线(λ= 0.71073Å)，共收集到4563个独立衍射点，其中可观察的(I> 2σ(I))衍射点有3581个.结构分析表明，该晶体属单斜晶系，空间群为P21/n，晶体学数据为：a=16.7035(12)Å,b=7.7341(5)Å,c=18.1198(13)Å,β= 98.1860(10)，V= 2317.0(3)Å3,C24H16N6O6Pb，Mr=691.62,Dc=1.983g/cm3,μ(MoKα)=7.337 mm-1,F(000)=1328,Z= 4.所有衍射数据经Lp因子校正后，采用直接法解出各原子位置坐标，继而经差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向异性温度因子校正，结构参数334个，最终偏离因子R= 0.0269,wR= 0.0533，S= 0.976，(Δ/σ)max= 0.002；最终的差值Fourier电子密度图的峰值为0.799和-0.523 e/Å3.所有的计算及修正均使用SHELXL-97程序[7-8].

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

根据X射线单晶衍射的结构解析结果得到该配合物的选择性键长及键角列于表1.

表1 选择性键长(Å)和键角(°)

X-射线晶体学研究表明该配合物具有零维网状结构.其基本结构单元如图1所示.其不对称结构单元包括1个Pb(II)原子、1个1,10-邻啡啰啉分子、1个配位的硝酸根离子和1个游离的硝酸根离子.铅原子采取八面体的配位方式分别与两个不同的1,10-邻啡啰啉上的4个氮原子和硝酸根上的2个氧原子配位.Pb-N键键长范围为2.481(3)～2.613(4)Å，Pb-O键键长范围为2.693(3)～2.742(4)Å，N(O)-Pb-O(N)键角范围为63.67(11)～157.45(11)°，都在合理范围内，与其它文献报道相符[9].

硝酸根上的两个氧原子与铅离子采取螯合配位模式，1,10-邻啡啰啉分子采取典型的双齿螯合配位模式，形成了零维网状结构.芳环堆积作用对该网状结构的形成是十分重要的.X-射线晶体学研究表明，配合物中存在着π-π相互作用，即同方向的1,10-邻菲啰啉配体的芳环间的π-π相互作用，相邻的芳环间的距离为3.663～3.701Å.这些π-π相互作用与配位共价键一起加强了网状结构的稳定性并且使该配合物形成了三维超分子网状结构(图2).

图1 [Pb(phen)(NO3)]·NO3的结构单元中铅原子的配位情况

图2 沿b轴方向的三维超分子网状结构

2.2 红外光谱分析

配合物的红外光谱图如图3所示，在3053 cm-1和849 cm-1处的吸收可归结为C-H键的振动吸收峰，1622 cm-1处的强吸收峰为C=N的伸缩振动吸收，1100 cm-1处的吸收为C-O的特征吸收峰.

图3 配合物的红外光谱