2-氟-2-溴丙酸甲酯的合成及新型溴化试剂的应用

叶立峰 汪宇轩 李宏峰

（巨化集团技术中心，国家氟材料工程技术研究中心，浙江 衢州324004）

2-氟-2-溴丙酸甲酯是一种重要的有机中间体，主要用于合成2-氟丙烯酸甲酯，而2-氟丙烯酸甲酯作为含氟有机单体，可以作为塑料光纤的单体及三氟氯乙烯共聚物的第2单体，也可以用于合成氟代脯氨酸衍生物等精细化学品。

塑料光纤具有玻璃光纤迅速传输数据及低成本和高强度的优点，在汽车和航空用途中的数据传输系统有很大的市场。但目前聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯等常规塑料光纤受玻璃化温度Tg（100～105℃）的制约，热稳定性差，使用温度上限约为80℃。而在汽车发动机罩下的应用需要能长期在100℃以上工作的良好性能，许多航空环境需要能耐140℃以上高温。因此塑料光纤的应用受到限制。2-氟丙烯酸甲酯聚合物的玻璃化温度为128℃，在支链中引入含氟基团后其玻璃化温度可达140℃，符合高温下的使用要求。

2-氟丙烯酸甲酯的合成，国内大都采用氟乙酸甲酯为原料，与草酸二甲酯、甲醛在碱存在下缩合生成含氟内酯、含氟内酯在弱碱下脱草酸的工艺[1-2]。该工艺收率低，原料氟乙酸甲酯剧毒。日本旭硝子公司报道了1种以2-氟丙酸甲酯为原料，经溴化、脱溴化氢二步反应合成2-氟丙烯酸甲酯的工艺[3]。该工艺使用“具有氮-溴键的溴化剂”如N-溴丁二酰亚胺（NBS）作为溴化试剂，溴化收率低、反应时间长，且“具有氮-溴键的溴化剂”价格高，产品成本高，难以大批量生产。

本研究在酯类物质α-氢的溴化上使用复合溴化体系，通过在溴化反应中加入一定量的催化剂，以期减少溴的用量，增强溴素的溴化能力，使原本难以进行的反应能高转化率、高选择性的得到目标产物。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

6890气相色谱仪，质谱仪，平行合成仪（40～60 mL）。

2-氟丙酸甲酯，自制；溴素，溶剂，催化剂A，助剂B。

1.2 实验步骤

在平行合成仪中加入溶剂、2-氟丙酸甲酯、溴、助剂B及催化剂A，搅拌，平行合成仪上部用低温冷媒冷却。升温至反应温度，进行反应。在一定的时间后，取样分析，考察反应条件对反应转化率及选择性的影响。化学方程式为：

CH3CHFCOOCH3+Br2→CH3CHBrCOOCH3+Br2。

色谱条件：OV-1701（30 m×0.53 mm×1μm）石英毛细管柱。柱温50℃→（2min）15℃/min→200℃（10 min）；汽化温度250℃，检测温度250℃，柱前压0.1 MPa；进样量0.1μL。

2 结果与讨论

2.1 溴用量对转化率及选择性影响

溶剂与2-氟丙酸甲酯的质量比为6:1，催化剂与2-氟丙酸甲酯的摩尔比为1:1，助剂B为2-氟丙酸甲酯质量的6%，反应温度70℃、时间8 h。固定其他反应条件，改变溴与2-氟丙酸甲酯（C4H7O2F）的摩尔比，考察溴用量的影响，结果见图1（转化率和选择性分别基于2-氟丙酸甲酯和2-氟-2-溴丙酸甲酯计）。

图1 溴用量对反应转化率及选择性影响Fig 1 Effect of bromine dosage on reaction conversion and selectivity

图1表明，当溴与2-氟丙酸甲酯的摩尔比增加时，原料2-氟丙酸甲酯的转化率逐渐增加；而当溴与2-氟丙酸甲酯的摩尔比超过0.7:1后，反应转化率的变化不明显，2-氟-2-溴丙酸甲酯选择性下降较快，原因可能是当溴过量较多时，会造成原料的深度溴化。因此选择溴与2-氟丙酸甲酯的摩尔比为0.7:1。

2.2 催化剂对转化率及选择性影响

其他条件同2.1节，溴与2-氟丙酸甲酯的摩尔比为0.7:1，固定其他条件，改变催化剂A与2-氟丙酸甲酯摩尔比，结果见图2。

图2表明，当不加催化剂A时，2-氟丙酸甲酯转化率小于20%，2-氟-2-溴丙酸甲酯选择性小于50%；当加入一定量的催化剂A后，反应转化率增加较快，说明催化剂A不仅增强了溴的溴化活性，对反应的选择性也有较大的提高。当催化剂与2-氯丙酸甲酯的摩尔比达到0.7:1时，再增加催化剂用量，对反应的转化率及选择性影响不大，因此选择催化剂与2-氟丙酸甲酯的摩尔比为0.7:1。

2.3 助剂B用量对转化率及选择性影响

其他条件同2.1节，改变助剂B与2-氟丙酸甲酯的比例，结果见图3。

图2 催化剂用量对反应转化率及选择性影响Fig 2 Effect of catalyst dosage on reaction conversion and selectivity

图3 助剂B用量对反应转化率及选择性影响Fig 3 Effect of additive B dosage on reaction conversion and selectivity

图3表明，不加助剂B，反应转化率及选择性均较低。助剂B用量增加时，反应转化率初期增加较快；当助剂B用量超过2-氟丙酸甲酯质量的6%时后，反应转化率增加不明显。在较佳的比例下，2-氟丙酸甲酯料转化率达94.5%，产品2-氟-2-溴丙酸甲酯的选择性达88.5%。

2.4 温度对转化率及选择性影响

其他条件同2.1节，改变反应温度，结果见图4。

图4 温度对反应转化率及选择性影响Fig 4 Effect of temperature on reaction conversion and selectivity

图4表明，反应温度增加时，反应转化率增加较快。当反应温度超过70℃后，产品选择性下降较快，说明温度较高时，反应活性提高，会加速深度溴化，造成选择性降低。因此反应温度宜选择70℃。

2.5 溶剂用量对转化率及选择性影响

其他条件同2.1节，改变溶剂用量，结果见图5。

图5 溶剂用量对反应转化率及选择性影响Fig 5 Effect of solvent dosage on reaction conversion and selectivity

图5表明，不用溶剂时，反应转化率及选择性较低。溶剂用量增加时，反应转化率及选择性逐渐增加。当溶剂与2-氟丙酸甲酯的质量比达到10:1的较优条件下，反应转化率达98.2%，选择性达90.7%。

将上述优化条件下合成的反应液进行精馏，2-氟-2-溴丙酸甲酯的纯度达99.5%，收率达85.6%。

2.6 底物对反应转化率及选择性影响

采用上述优化条件，用不同的底物进行实验，结果见表1。

表1表明，该溴化体系对具有α-氢的酯类物质均有一定的溴化效果，对于有2个α-氢的酯类物质，可能会生成二溴代产物，可见该溴化试剂对不同的底物具有一定的通用性，尤其对含卤脂肪族酯的溴化效果为好。

表1 不同底物影响Tab 1 Effect of different substrate on reaction conversion and selectivity

3 结论

通过对2-氟-2-溴丙酸甲酯合成的工艺条件的优化，获得了优化的工艺条件，即溶剂与2-氟丙酸甲酯的质量比为10:1，溴与2-氟丙酸甲酯的摩尔比为0.7:1，催化剂与2-氟丙酸甲酯的摩尔比为0.7:1，助剂用量为2-氟丙酸甲酯质量的6%，反应温度为70℃。在此条件下，2-氟丙酸甲酯的转化率达98.2%，2-氟-2-溴丙酸甲酯的选择性达90.7%，收率达85.6%，产品质量分数达99.5%。

[1]Sedlak John A,Matsuda Ken.α-Fluoroacrylates:US,3262968[P].1966-07-26.

[2]Sedlak John A.α-Fluoroacrylates:US,3075002[P].1963-01-22.

[3]Ishii Akihiro.Process for preparation of 2-fluoroacrylic acid esters:WO,2010 134382[P].2010-11-25.