连续快速合成核壳型纳米复合粒子

王东光，张仁坤，竺柏康，王玉华，陶亨聪

（浙江海洋学院石化与能源工程学院，浙江 舟山 316022）

引 言

核壳型纳米复合材料在催化、半导体、医疗、光学、矿冶、环保等领域具有广泛的用途[1-5]，制备过程分为两步：先均相成核得到纳米内核粒子，再异相成核包覆一层或多层外壳。液相包覆的方法有沉积法、聚合法、微乳液法、溶胶-凝胶法、逐层吸附法等[6-10]。这些方法由于包覆速率慢，通常采用间歇操作的方式，存在包膜时间长、产量少、成本高、质量不稳定等问题，还需要克服三大技术难题[11]：①被包覆粒子易聚团；②包覆前驱体倾向于自身成核；③包覆层厚度不均匀。主要原因在于缓慢的宏观混合，延长了包覆时间，使纳米粒子易聚团；缓慢的初始分散与介观混合，导致前驱体倾向于自身成核；缓慢的微观混合，导致包覆层厚度不均匀。只有强化多尺度混合过程，才能从根本上解决这些问题。

多尺度现象是化学和过程工程的特点，对其中介尺度机制的认识和调控则是难点。探索多尺度和介尺度行为的形成机理、实现定量描述与定向调控已成为过程工程和复杂系统研究的前沿[12-13]。液液多尺度混合过程包括宏观混合、初始分散、介观混合与微观混合，其中，初始分散与介观混合属于介尺度范畴。薄液膜撞击[14-16]与超重力技术[17-18]已被用于强化传质与微观混合过程。当两股对等的薄液膜发生非弹性撞击时，可以产生快速的能量耗散，瞬间实现分子尺度的混合。超重力旋转床可以极大强化气液传质与微观混合过程[19]，由于料液在旋转床中宏观流动方式接近于发散的平推流，因此，显著弱化了液液宏观混合过程[20]。旋转床是沿单一方向高速旋转，称为一次旋转。一次旋转可以衍生出“S”形旋转，即顺时针与逆时针旋转交替进行，称为二次旋转。与一次旋转相比，二次旋转的优势在于：靠静压驱动，无须转子；旋转轨迹不重叠，返混程度小；产生高频颠倒的超重力场和二次流动[21-22]，形成迪恩涡。

基于以上优势，本研究将二次旋转与高频薄液膜撞击结合在一起用于强化液液多尺度混合过程，研制出高频撞击流(high-frequency impinging streams, HFIS)反应器。在HFIS 反应器内，24 条支流以0.1 mm 厚的薄液膜高频撞入主流中，撞击频率与超重力场颠倒频率相等，比手摇试管的频率至少高出一个量级。24 条支流在主流中的大尺度分布，显著强化了液液宏观混合过程。薄液膜与高速旋转的主流之间强烈的撞击，显著强化了初始分散。为此，HFIS 反应器的进料方式不同于传统进料方式。传统进料是将A、B 两种反应物逐滴加入反应体系中，使A 和B 在极低的浓度下反应生成包覆前驱体。在HFIS 反应器中，A 一次性注入，B 高频注入，只有快速的初始分散才能确保高浓度的B 在注入高浓度A 的瞬间被稀释到极低的浓度。强化介观混合与主流在1.1 mm 宽的流道内形成告诉旋转的迪恩涡密切相关。主流中高频颠倒的超重力场使胶体粒子与溶液之间的Δ(ρg)显著增大，导致二者之间的相对运动显著增强，很可能跨越了微观混合的尺度范畴。

因此，本文采用HFIS 反应器快速制备出了核壳型Fe3O4/MnOOH 纳米复合粒子。该产品是磁性纳米锂离子筛的初级前驱体。磁性纳米锂离子筛具有比表面积大、吸/脱附速率快和分离速率快等特点，可用于大规模海水提锂新工艺[23-25]。目前，该反应器仍存在许多不足之处，结构与性能仍在不断改进和优化中，将来有望实现大规模、低成本、高质量地生产各种类型的纳米复合材料。

1 实 验

1.1 实验装置

反应器结构与实验装置如图1 所示，一条“S”形主流道由26 个直径不等的半圆形流道连成。主流道左端与两条对撞流道相通，夹角互为120°，两对侧流道和24 条支流道分布于主流道两侧，每条侧流道与6 条支流道相通。各支流道与主流道夹角都是30°。反应器内所有流道具有相等的宽度和深度(1.1 mm×5 mm)。红色指示剂通过三通阀被交替注入前、后各12 条支流道中，用于观察支流量分布状况。反应器上盖板为防弹玻璃板，透过防弹玻璃和0.5 mm 厚的硅胶垫可以观察到所有流道的流动状况。为了在支流道出口形成0.1 mm 厚的薄液膜，每个出口处都插入了一根直径为1 mm 的不锈钢钉。为了调节各支流道和侧流道的流量，这些流道中也插入了不锈钢钉。当指示剂显示每组6 条支流道出口同时变红时，支流量分布便达到了设计要求。

1.2 实验材料

硫酸铁，分析纯，天津巴斯夫化工有限公司；七水合硫酸亚铁，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；一水合硫酸锰，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；双氧水，分析纯，无锡精科化工有限公司；硫酸钛，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氮气，分析纯，舟山亿洋气体厂；去离子水，自制；红色指示剂，英雄牌红墨水，上海精细文化用品有限公司。

图1 HFIS 反应器及实验装置Fig.1 Diagram of HFIS reactor and experimental setup

1.3 实验过程

将各料液分装5 个储罐内，气体流量计13 和14 开至指定位置，关闭液体流量计9 和10。开启氮气钢瓶，使氮气出口压力在0.5～0.7 MPa，在氮气推动下，储罐Ⅰ中的硫酸铁与硫酸亚铁混合溶液与储罐Ⅱ中的氢氧化钠溶液首先在对撞点处撞击生成强碱性的纳米Fe3O4浆液，随后开启液体流量计13 和14 至指定流量，24 条支流以薄液膜形式撞入主流浆液中，薄液膜的化学成分是硫酸锰与双氧水混合溶液。碰撞生成的MnOOH 前驱体迅速包覆到Fe3O4粒子表面，测定出口浆液的温度和pH，并用一系列烧杯连续收集，每个烧杯收集时间为20 s。

为使反应器在指定的流量分布下获得产物，先要进行流量调节。通过调节气体流量计13 使储罐Ⅰ的压力保持不变，实现浆液出口流量达到要求并稳定不变。根据出口浆液pH 判定两条对撞流道中的流量是否相等，可采用两种方法平衡二者流量：一是挫一根钉子，将其插入流量较大的流道中；二是升高流量较小的料液的温度，使料液黏度降低，流量增大。支流量分布与主、侧、支流道中的压力降密切相关。主流道的压降曲线可看作是24 级台阶，每个台阶会随流量的变化而上下移动。当钉子插入侧流道时会产生较高的压降，插入支流道则产生较低的压降。相应地，每条侧流道的压降曲线像4 级短阶梯，4 条侧流道的短阶梯应位于主流道长阶梯的上方。

经过多次调试，当反应器达到最佳流动分布状态时，开始制备产物，再将产物倒入水热釜中，120℃处理24 h，经过滤、水洗、干燥、打碎，得到产品。

1.4 表征方法

采用日本电子株式会社JEM-2010 透射电镜(TEM) 表征颗粒形貌、粒度及粒度分布；采用英国OXFORD 公司IN CA OXFORD X 射线能量色散谱仪(EDX) 对颗粒表面元素进行微区分析；采用德国布鲁克公司D8Discover 高分辨多晶X 射线衍射仪(XRD)分析产品物相；采用美国Lake Share 公司7410 振动样品磁强计测定样品的磁滞回线；采用北京精微高博科学技术有限公司JW-BK 静态氮吸附仪测定颗粒的比表面积。

2 结果与讨论

2.1 均相爆发式成核

实验中，纳米Fe3O4浆液初始浓度保持在0.15 mol·L-1。先测定了均相与异相成核之间的转换时间(t0)与所得Fe3O4/MnOOH 纳米复合粒子的磁强度之间的关系，当t0＞0.02 s 时，复合粒子的磁强度可以达到50 emu·g-1以上；当t0=0.01 s 时，复合粒子的磁强度仅为17 emu·g-1。生成的纳米Fe3O4浆液流经主流道时在壁面上会沉积一层致密的膜，用自来水很难除去，需用浓盐酸溶解，当支流汇入主流后，壁面沉积物明显减少，说明新鲜的纳米Fe3O4胶粒具有较高的比表面能，当包覆MnOOH薄膜后，粒子的比表面能明显降低。由此可知，转换时间(t0)是一个重要参数。若t0太短，Fe3O4纳米粒子尚未长成；若t0太长，Fe3O4纳米胶体粒子之间会聚团。纯纳米Fe3O4粉末的表面积为70～100 m2·g-1，磁强度为50～75 emu·g-1，TEM 电镜照片如图2 所示，一部分颗粒呈椭球形，另一部分呈立方形。从t0判定均相成核过程属于爆发式成核，成核与生长速率极快，所需反应空间十分狭小。

2.2 异相快速包膜

图2 纯纳米Fe3O4 颗粒TEM 透射电镜照片Fig.2 TEM photograph of pure Fe3O4 nanoparticles

支流撞入主流的瞬间会反应生成MnOOH 前 躯体，其包覆过程属于异相快速成核，特点是：成核速率明显慢于爆发式成核，反应空间明显扩大，前驱体需要通过对流和扩散到达包覆界面，若传质速率慢会诱发均相成核。本文仅就包覆率、主流量、支流总量和撞击位置对包覆过程的影响进行初步探究。

2.2.1 包覆率的影响 包覆率等于产品中锰/铁摩尔比，与Fe3O4浆液的初始流量、初始浓度、支流总量和浓度相关联。考察包覆率影响时，Fe3O4浆液初始流量保持5 ml·s-1，支流总量分配保持F1—12=6.67 ml·s-1，F13—24=8.33 ml·s-1，超重力场水平在25～100 g，通过调节储罐Ⅲ、Ⅳ的料液浓度实现不同的目标包覆率。实际包覆率测定是在不同TEM 视野下对复合粒子进行EDS 能谱分析得出锰铁原子比，再求出平均值和偏差率，偏差率越低，平均值越接近于真实值，如表1 所示。由于TEM电镜的视野范围在1 μm2量级，属于介观混合的尺度范围，因此，偏差率结果可反映初始分散与介观混合的程度。表1 结果显示，当目标包覆率从1.0逐步降至0.125，偏差率从(+94%, -81%)降至(+9%, -10%)，说明随着包覆率的降低，前驱体浓度随之降低，延长了诱导期，使初始分散与介观混合程度明显好转。

TEM 电镜分析显示，样品1、2 属于均相成核，样品3、4 属于异相成核。图3 是样品2、3 的TEM电镜照片，样品2 杂乱无章且颗粒多有棱角，样品3 颗粒表面光滑、干净且形貌近似椭球形。形貌的差异说明二者成核方式明显不同。据此推测，异相成核的临界包覆率约为0.23。

图4 显示了样品1、3 以及纯纳米Fe3O4和MnOOH 粉末的XRD 谱图。样品1 的谱图中不仅含有Fe3O4的特征峰，还含有MnOOH 的特征峰，但样品2～4 的谱图与纯纳米Fe3O4的谱图比较相近。表2 为样品1～4 的比表面积和磁化强度值。从这些数值可以得知，随着包覆率的降低样品的比表面积基本上呈下降趋势，而磁化强度呈明显上升趋势。

表1 4 个样品的目标包覆率、EDS 能谱分析结果、平均值及最大正负偏差率Table 1 Aim coating ratios, EDS results, means and deviations for four samples

图3 样品2 和样品3 的TEM 透射电镜照片 Fig.3 TEM photographs of samples

图4 样品1、样品3 以及纯纳米Fe3O4 和 纯MnOOH 样品的XRD 谱图Fig.4 XRD patterns of sample 1 and sample 3 as well as pure nano Fe3O4 and pure MnOOH

表2 各样品的比表面积和比饱和磁化强度值Table 2 Surface area and magnetization intensity values of four samples

综上所述，随着包覆率的降低，包覆前躯体的成核方式由均相成核变为异相成核，成核方式的转变对产品的性质产生了重要的影响。

2.2.2 主流量的影响 主流量(F0)指主流道中Fe3O4浆液的初始流量。为了考察F0的影响，制备出样品5、6。样品5、6 的F0分别是15、10 ml·s-1，目标包覆率分别是0.20 和0.125，两者的支流量分布与前面样品相同。EDS 分析结果显示，两个样品的平均锰铁比分别为0.208 和0.1227，偏差率分别为(+16%，-13%)和(+13%，-10%)。比较发现，制备样品3、5 时，支流中的锰离子浓度分别为0.0397 mol·L-1和0.072 mol·L-1，但样品5 的偏差率却明显低于样品3，说明提高F0可以强化初始分散与介观混合。

样品3～6 均属于异相包膜，比较这4 个样品的TEM 电镜照片发现，样品6 的颗粒形貌最完美，聚团程度最轻微。图5 为样品6 的TEM 电镜照片，从图5(a)中可以看到单分散的纳米小颗粒，从图5(b)中可以看到纳米颗粒的表面被格子状薄膜覆盖。经测定，这4 个样品中样品6 的比表面积最小，仅为90.53 m2·g-1，磁强度最高，达到61.1 emu·g-1，说明样品6 的异相成核过程基本由本征动力学控制，受宏观动力学干扰少。这与样品6 包覆率较低、F0较高有关，较低的包覆率为传质提供了充裕的时间，较高的F0提高了超重力水平，强化了二次流，加速了传质。经计算，样品6 的超重力水平介于110g～160g 之间。图6 显示了制备样品4 和6 时主流浆液的Reynolds 数和Dean 数的变化曲线。通常当d/2r(流道宽度与半圆形流道的直径之比)小于0.3 时，产生二次流动的临界Reynolds 数和Dean 数分别为200 和60[26]。从图6 可见，制备这两个样品时，主流中的浆液都能产生二次流，形成迪恩涡，并且样品6 的迪恩涡强度应明显高于样品4。

换个角度分析，当各条支流依次汇入主流时，主流浆液的浓度逐步变稀，对本征动力学十分不利。提高F0可缓解浆液被稀释的程度。因此，提高F0对包覆过程的本征动力学和宏观动力学的影响都是正面的。

图5 样品6 的TEM 透射电镜照片Fig.5 TEM photographs of sample 6

图6 样品4 和样品6 制备过程中主流道中的浆液Reynolds数和Dean 数随半圆形流道数变化的曲线Fig.6 Curves of Reynolds number and Dean number with serial number of semi-circle channels for samples 4 and 6

2.2.3 支流总量的影响 支流总量(F1—24)是24 条支流量的和。为了考察支流总量的影响，制备出样品7，目标包覆率为0.125，F0=10 ml·s-1，F1—12=5.5 ml·s-1，F13—24=6.5 ml·s-1。样品7 与6 的主流量相等，但支流总量少了3.0 ml·s-1。EDS 结果显示，样品7 的平均锰铁比为0.131，略高于样品6，但偏差率增加至(+28%，-21%)，明显高于样品6，TEM电镜照片显示样品7 属于异相包覆，但颗粒团聚程度非常严重，磁强度为52.3 emu·g-1，比表面积为113.7 m2·g-1。可见，样品7 的包覆效果明显不如样品6。

从理论上分析，当包覆率不变时，支流总量越高主流浆液被稀释的程度就越大，越不利于本征动力学。若降低支流总量，会使支流浓度升高以及薄液膜撞击强度变弱，初始分散变差，不利于宏观动力学。因此，支流总量对包覆过程的本征动力学和宏观动力学的影响是相反的。

2.2.4 撞击位置的影响 支流总量对宏观动力学的影响主要体现在初始分散。初始分散是主流与支流相互作用的结果，影响因素除支流量外，还有薄液膜撞击位置、液膜厚度及撞击角度。撞击位置的变化会使主流对支流的作用发生改变，进而对初始分散产生显著的影响。目前，24 条支流撞击点都在半圆形流道外侧30°点，采用FLUENT14.0 简单模拟了半圆形流道中主流的压降和流速分布，忽略了支流撞入对主流的影响并限定半圆的个数是3 个，结果如图7 所示。主流进入半圆形流道后，压力场和流场的分布出现逐步演化的历程，半圆形流道外侧的压力高于内侧的压力，外侧的流速低于内侧的流速。压力和流速的分布与超重力场作用密切相关，超重力使外侧压力高于内侧，该压力又使内侧流速高于外侧。可见，撞击点位于半圆形流道内侧应更有利于初始分散。

图7 CFD 模拟3 个连续半圆形流道中压力分布和流速分布的结果 （浆液流量为10 ml·s-1、黏度为 3 mPa·s）Fig.7 CFD simulation of pressure field and flow field in three semi-circle channels (slurry flux 10 ml·s-1; slurry viscosity: 3 mPa·s)

HFIS 反应器虽然具备了强化多尺度混合的功效，但反应器的操控和产出性能远未达到设计目标，最突出的两个问题是：①支流量调节非常麻烦；②最佳包覆率仅有0.12，几乎不具有实际应用价值。需要对反应器做如下重大改进：①高频撞击使主流中前驱体浓度呈高频上下波动，主流的宏观混合远未达到理想混合状态，造成最佳包覆率很低，因此，高频撞击应改为连续撞击；②各支流的撞击点应位于半圆形流道的内侧，支流的薄液膜厚度应该更薄，以加快初始分散。

3 结 论

采用高频撞击流反应器快速制备出比表面积为90.53 m2·g-1、磁化强度为61.1 emu·g-1的Fe3O4/MnOOH 纳米复合粒子，最佳包覆率为0.12。所得结论如下。

（1）HFIS 反应器实现了均相爆发式成核与异相快速成核的耦合，两次成核的转换时间(t0)应略长于0.02 s，反应器初步具备了强化液液多尺度混合过程的功效。

（2）异相成核时，降低包覆率可以延长成核诱导期；提高主流量可以抬高超重力水平，促进二次流动，强化传质；适中的支流总量既有利于初始分散，又不会大幅稀释主流浆液。模拟结果显示，撞击点应位于半圆形主流道的内侧，因为主流内侧压力小，流速快，有助于加快初始分散。

（3）当主流浆液的初始浓度为0.15 mol·L-1、初始流量为10 ml·s-1、支流总量为15 ml·s-1时，反应器不仅产量高，而且产品形貌好、团聚轻、包膜均匀。

符 号 说 明

F0——主流量，即主流道中悬浮液的初始流量，ml·s-1

F1—11——编号从1 至11 的奇数支流道流量总和，ml·s-1

F1—12——编号从1 至12 的支流道流量总和，ml·s-1

F1—24——支流总量，即所有分支流量的总和，ml·s-1

F2—12——编号从2 至12 的偶数支流道流量总和，ml·s-1

F13—23——编号从13 至23 的奇数支流道流量总和，ml·s-1

F13—24——编号从13 至23 的支流道流量总和，ml·s-1

F14—24——编号从14 至24 的偶数支流道流量总和，ml·s-1

g ——正常重力场加速度，9.8 m·s-2

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