高固体分涂料用含羟基星形丙烯酸酯树脂的制备及性能

任强，黄春燕，周琳楠，李坚，汪称意，邓健，方建波

（常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州 213164）

引 言

随着人们环保意识的增强，现代涂料要求在满足施工工艺要求的前提下，尽量减少VOC（可挥发性有机化合物）的排放[1]。水性涂料、粉末涂料、光固化涂料和高固体分涂料是涂料的发展方向[2-4]。高固体分涂料由于与普通涂料施工工艺的兼容性强而备受重视。制备低黏度的树脂是制备高固体分涂料的基础。在满足低黏度要求方面，星形聚合物具有天然优势[5-7]，这是由于在溶液中其分子结构近似呈球形，分子内和分子间几乎没有链缠绕[8-10]。直接采用星形聚合物为高固体分涂料用树脂的研究报道还很少[11-12]，而且已见报道的都是采用缩聚方法制备的。

原子转移自由基聚合(ATRP)是制备星形丙烯酸酯类聚合物的高效方法，但传统ATRP 体系中过渡金属催化剂用量大（占到单体摩尔量的1%左右），聚合后不易分离去除[13-16]。电子转移活化再生（ARGET）是指在ATRP 体系中加入少量高价过渡金属化合物/配体络合物的情况下，引入一种还原剂[17-18]，使得体系中的高价金属失活剂被持续还原为低价金属活化剂，从而降低催化剂用量并保证聚合速率和可控性的平衡[6,19-20]。

本文采用催化剂用量仅占单体物质的量0.01%的ARGET ATRP 成功地制备了六臂星形羟基丙烯酸酯共聚物，将其应用于高固体分涂料中，展现出良好的环保和性能优势[21]。

1 实验部分

1.1 实验原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-羟丙酯(HPA)，化学纯；溴化铜(CuBr2)，分析纯，上海凌峰试剂有限公司；α-溴代异丁酸乙酯（EBIB），90%，盐城胜达化工有限公司；α-溴代异丁酰溴，工业级，宿迁永星药业有限公司；三-(2-氨基乙基)胺（TREN），化学纯，Alfa Aesar；三-（N,N-二甲基氨基乙基）胺(Me6TREN)参照文献[22]合成；抗坏血酸(AA，分析纯)，甲苯等，上海国药集团化学试剂有限公司；采用普通自由基聚合得到的商品化线性羟基丙烯酸酯树脂（FRLP）为上海振华重工（集团）常州油漆有限公司生产，牌号360A，固含量60%，羟值75 mg KOH·g-1；异氰酸酯固化剂，固含量67.5%，异氰酸酯基团含量15.6%。

1.2 六臂星形共聚物的制备

1.2.1 六官能团引发剂的制备 将6.357 g（0.025 mol）双季戊四醇、30.357 g（0.3 mol）三乙胺和100 ml 四氢呋喃依次加入到带有温度计的500 ml 四口烧瓶，机械搅拌下用恒压滴液漏斗缓慢滴加68.973 g（0.3 mol）α-溴代异丁酰溴。滴加结束后，避光反应48 h。反应结束后过滤，用碱液洗涤过量的α-溴代异丁酰溴至中性，用二氯乙烷萃取产物，减压蒸馏除去多余的液体，可得到深褐色固体。再将产物用无水乙醇重结晶3 次，得到白色固体即为产物双季戊四醇六(α -溴代异丁酸酯)，产量19.1 g，产率73.9%，HPLC 纯度：83.3%；1H NMR (CDCl3): 1.91 (s, 18H, (CH3)3—CBr)，3.6 (s, 2H, CH2—C)，4.32 (s, 6H, CH2—CO)。

1.2.2 星形聚合物的制备 将单体MMA (7.7460 g)、BA (1.8390 g)、HPA (1.0659 g)、引发剂双季戊四醇六（α-溴代异丁酸酯）(2.7172 g)、催化剂CuBr2(0.0022 g)、Me6TREN (0.0230 g)、还原剂AA (0.0176 g)、溶剂甲苯 (3.1953 g)和苯甲醚 (1.0651 g) 依次加入三口烧瓶中，混合后抽真空-通氩气5 次除氧。氩气保护下70℃进行反应，用气相色谱测试单体转化率，凝胶渗透色谱测分子量及分子量分布。反应结束后用乙酸乙酯溶解，过中性氧化铝柱再减压蒸馏得到产物，35℃真空烘箱干燥得到固体树脂（6-STARP），以便于配制固含量确定的溶液。将引发剂用α -溴代异丁酸乙酯代替，采用相同步骤可以制备得到线形聚合物（LP）。

1.3 分析测试

采用WATERS 公司的Millennium 2010 HPLC色谱仪测定引发剂的纯度；用Bruker ARX-400 核磁共振谱仪室温下测定1H NMR 谱，CDCl3作溶剂，TMS 为内标测定；采用杭州科晓化工仪器设备有限公司的GC1690 型气相色谱仪进行单体转化率测试，THF 为溶剂，苯甲醚为内标；采用Waters 公司WATERS1515型凝胶渗透色谱仪（GPC）、美国Wyatt公司的十八角激光光散射仪和Viscometer 进行分子量的测定，流动相为THF，单分散聚苯乙烯为标样，流速为1 ml·min-1，常温测试。采用美国Perkin Elmer 公司Pyris1 8500 型差示扫描量热仪在-70～80℃范围内测定聚合物的玻璃化转变温度，升温速率 20℃·min-1。采用美国 RheoSense 公司的microVISC 黏度计进行黏度测定；采用奥地利Anton Paar 公司Physica MCR 301 旋转流变仪进行流变性能测试。采用广州標格达宝验室仪器用品有限公司BGD512 型镜向光泽度仪测试漆膜光泽。

1.4 清漆的制备和漆膜性能测定

将固含量为60%的星形聚合物溶液（以二甲苯:醋酸丁酯=7:3 质量比的混合物为溶剂），360A 树脂，分别按NCO:OH=1.05:1 (摩尔比) 加入异氰酸酯固化剂配制成清漆，涂于马口铁片上成膜，自然干燥一周后，按GB 1720—79(89)测定漆膜附着力，按GB/T 6739—2006 测定铅笔硬度，按GB/T 1732—93 测定耐冲击性，按GB/T 9754—2007 测定漆膜60°光泽。

2 结果与讨论

2.1 星形和线形聚合物的结构表征

为了得到具有合适玻璃化温度和羟基含量的涂料用树脂，采用甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸2 羟丙酯（HPA）进行三元共聚，下文提到的共聚物都是指该三元共聚物。采用二价铜盐用量仅占单体物质的量 0.01%的ARGET-ATRP 方法制备了目标数均分子量为10000的六臂共聚物6-STARP 和线形聚合物LP，同时选择了采用普通自由基聚合工艺生产的商品化羟基丙烯酸酯树脂FRLP 为对比对象。3 种聚合物的GPC曲线如图1 所示，对应的分子量结果如表1 所示。可见，ATRP 聚合物的实际分子量与理论分子量相近，分子量分布较窄，说明聚合具有良好的可控性。而市售FRLP 的分布曲线很宽，出现轻微双峰。但3 种聚合物的重均分子量相当，便于对3 种聚合物的性能进行对比。

为了说明所制备得到聚合物的支化特性，采用折光指数-激光-黏度三检测联用GPC 对聚合物样品进行了分析，可以同时得到聚合物的分子量和特性黏度及Mark-Houwink 曲线（图2）。Mark-Houwink方程如式（1）所示

图1 6-STARP、LP 和FRLP 共聚物的GPC 曲线Fig.1 GPC curves of 6-STARP, LP and FRLP copolymers

式中，[η]表示特性黏度；M 表示分子量；α和K 是Mark-Houwink 常数。

求出图2 曲线的斜率即为α值，如表1 所示。对于重均分子量相近的3 种聚合物，可见普通自由基聚合得到的FRLP 树脂的α值为0.905。一般线形丙烯酸酯类聚合物的α值在0.7～0.8 之间，但FRLP分布较宽，而高分子量部分对黏度的贡献很大，同时其分子链上含有较大量的羟基，可能导致和溶剂相互作用增强，α值变大。ATRP 制备的线形聚合物和六臂星形共聚物的α值分别为0.774 和0.541，说明星形结构有效降低了聚合物分子和溶剂分子的相互作用，从而有助于降低体系的黏度。

图2 3 种共聚物的Mark-Houwink 曲线Fig.2 Mark-Houwink curves of three copolymers

表1 线形和星形共聚物的GPC 结果Table 1 GPC results of linear and star copolymers

2.2 聚合物的共聚组成分析

首先采用红外光谱对所得聚合物的化学结构进行了定性表征，如图3 所示。其中，3446 cm-1处为HPA 上羟基特征吸收峰，2956 cm-1处为甲基和亚甲基的C—H 伸缩振动吸收峰，1730 cm-1处为羰基的碳氧双键特征吸收峰，1147～1273 cm-1处为MMA 的一对C—O 伸缩特征峰。748 cm-1处为BA结构单元上多个亚甲基的面内摇摆特征吸收峰。可见，所得共聚物中含有MMA、BA 和HPA 结构单元。

图3 6-STARP 的傅里叶红外光谱谱图Fig.3 FTIR spectrum of 6-STARP

为了满足固化速度和漆膜性能的需要，共聚物必须具有合适的共聚组成。图4 给出了6-STARP 的1H NMR 谱图。其中，1 和3 分别为 HPA 结构单元侧基上与酯基相邻和与羟基相邻碳原子上氢质子的特征峰，2 和4 分别为BA 和MMA 结构单元上与酯基相邻碳原子上氢质子的特征峰。通过以下公式可以计算出共聚物中MMA、BA、HPA 结构单元的摩尔分数。

式中，FMMA、FBA和FHPA分别表示共聚物中MMA、BA 和HPA 的摩尔分数，S1、S2、S3和S4分别表示峰1、2、3 和4 面积。计算得到的共聚物组成数据如表2 所示。根据羟值的定义，从共聚物组成数据可以计算得到聚合物的羟值为90 mg KOH·g-1，比采用的市售产品FRLP 的羟值75 mg KOH·g-1略高。由于单体的投料比一样，LP 的1H NMR 谱图和6-STARP 类似，也可以通过以上方法计算出共聚物组成和羟值，列于表2 中。可见，LP 和6-STARP 的共聚物组成和羟值接近。

图4 6-STARP 的核磁氢谱图Fig.4 1H NMR spectrum of 6-STARP

表2 星形和线形共聚物的共聚组成和羟值Table 2 Copolymer composition and hydroxyl value of star and linear copolymers

2.3 聚合物的差示扫描量热分析

图5 是6-STARP、LP 和FRLP 的DSC 曲线，其玻璃化转变温度（Tg）分别为14.3、10.5 和10.7℃，较为接近。经过异氰酸酯固化剂交联后，聚合物Tg还会有一定提高，在常温下将处于略高于玻璃化温度的状态，使涂层达到良好硬度和韧性的平衡。

2.4 聚合物溶液的流变性能分析

异氰酸酯固化羟基丙烯酸酯树脂是典型的双组分涂料。异氰酸酯固化剂由于分子量小，固含量可以做到较高，同时其在最终涂料中的含量较低。因此制备高固体分涂料的关键是制备高固体分的树脂。采用涂料行业常用的混合溶剂（二甲苯:醋酸丁酯=7:3，质量比）溶解6-STARP 和LP 配制成固含量分别为40%、50%、60%和70%的溶液，与相应固含量的FRLP 溶液进行了黏度的对比研究，结果如图6 所示。在固含量为40%时，三者的黏度相差不大。随着固含量的提高，三者的黏度差距逐渐变大。固含量为70%时，FRLP 的黏度为6169 mPa·s，LP 的黏度为3978 mPa·s，6-STARP 的黏度为2575 mPa·s，分别下降了36%和58%。在可以进行普通喷涂施工的黏度300 mPa·s 下，FRLP 树脂的固含量为50%，LP 树脂的固含量为55%，6-STARP 的固含量为60%，分别提高了5%和10%。

图5 6-STARP、LP 和FRLP 的DSC 曲线Fig.5 DSC curves of 6-STARP、LP and FRLP

图6 FRLP、LP 和6-STARP 的黏度与固含量关系曲线Fig.6 Viscosity vs solid content curves of FRLP、LP and 6-STARP at 25℃ and shear rate of 300 s-1

采用旋转流变仪进一步研究了3 种60%固含量聚合物溶液的黏度与剪切速率间的关系，如图7 所示。可见，6-STARP、LP 和FRLP 的黏度依次增大，与图6 的数据保持一致。值得注意的是当剪切速率高于300 s-1时，FRLP 溶液的黏度明显下降，LP 的黏度略有下降，显示出切力变稀的性质，而6-STARP的黏度几乎没有下降。在涂料用高分子浓溶液中，黏度的主要由于高分子链之间的相互作用阻碍其相对运动造成的，高分子链彼此间的缠结越严重，其相互作用越强，溶液的黏度也越大。切力变稀的本质是由于剪切速率的增大使得高分子链沿剪切速率方向取向，使高分子链之间的缠结解除，从而引起黏度的下降。而对于低分子量的星形聚合物来说，其分子链之间本身就几乎没有链缠结，分子链之间的解缠也就无从谈起，因此剪切速率的变化对星形聚合物溶液的黏度几乎不产生影响。

图7 FRLP、LP 和6-STARP 的流变曲线Fig.7 Rheological curves of FRLP，LP and 6-STARP at 25℃

在20～60℃范围内对固含量为60%的FRLP、LP 和6-STARP 聚合物溶液进行了温度扫描，对结果进行处理得到图8。根据Arrhenius 方程

lnη=A + Eη/(RT)

式中，η表示黏度，A 是与结构有关的常数，Eη表示黏流活化能，R 和T 分别表示气体常数和温度。从图8 直线的斜率可以计算出FRLP、LP 和6-STARP 的黏流活化能分别为49.4、40.5 和40.7 kJ·mol-1。可见，FRLP 的活化能较大，温度对其黏度的影响较大。LP 和6-STARP 溶液的黏度随温度的变化幅度较小，有利于保持以其为主体树脂的涂料在各种气温条件下施工性能的一致性。

图8 FRLP、LP 和6-STARP 的黏度-温度曲线Fig.8 Arrhenius plot of η as a function of inverse temperature to determine apparent activation energy of flow for three copolymers at shear rate of 10 s-1

2.5 高固体分涂料的性能

将60%固含量的6-STARP、LP 和FRLP 溶液用异氰酸酯固化剂按NCO:OH=1.05:1 (摩尔比) 混合制备清漆，制板测试涂层的基本性能如表3 所示。可见，3 种涂层的基本物理性能相当，但采用ATRP方法合成的6-STARP 和LP 的表干时间明显大大缩短，有助于提高涂料的施工效率。分析其原因，一方面是由于6-STARP 清漆的黏度低，因此溶剂更容易扩散到表面而挥发，另一方面是由于ATRP 聚合具有良好的可控性，聚合过程中各条聚合物分子链中引入的羟基的位置和含量是一样的。固化时，每条聚合物分子链参与固化的概率均等，使得总体固化变快，固化体系更加均匀。相反，由于普通自由基聚合得到FRLP 的分子量分布较宽，羟基的位置和含量分布不均匀，因此羟基含量高的分子链固化较快，而羟基含量低的分子链固化较慢，导致总体固化较慢。当然，6-STARP 和LP 相对略高的羟值对其快速表干也是有贡献的。

表3 3 种共聚物清漆的性能Table 3 Properties of three copolymer varnish

3 结 论

（1）以占单体物质的量0.01%的低铜盐用量的ARGET ATRP 制备了丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-羟丙酯的六臂星形聚合物，分子量与理论值接近，分子量分布＜1.4。采用折光指数-激光-黏度三检测联用GPC 表明其具有典型的星形聚合物低黏度特征。1H NMR 和DSC 分析表明其化学组成和玻璃化转变特性适合用于双组分热固性涂料。

（2）聚合物的溶液流变行为研究表明，在固含量高于50%时，星形聚合物降低黏度的优势更明显。在适合喷涂施工的黏度300 mPa·s 时，六臂星形共聚物比普通自由基聚合得到的商品化丙烯酸酯树脂的固含量可提高10%。

（3）采用相同的异氰酸酯固化剂固化得到的漆膜性能测试表明，星形聚合物对应清漆的表干时间从普通自由基聚合得到的商品化丙烯酸酯树脂对应的110 min 缩短为30 min，同时力学性能保持抗冲击 50 cm，铅笔硬度3H 的良好水平。

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