蛋壳粉对富营养化水中磷吸附特性的研究

杨耐德，赵 娟，魏远征，温杨敏，李启超

(广东海洋大学农学院，广东湛江 524088)

水体富营养化是当今面临的重大环境难题，备受社会各界关注。磷是导致水体富营养化的主要因素，因此控制水体富营养化的关键是有效控制水体中的磷含量［1］。吸附法是去除水中磷的常用方法，选择廉价、高效的吸附剂已成为吸附法处理含磷废水的关键因素。近年来，许多学者尝试采用一些固体废弃物(如稻壳灰、粉煤灰、麦糠等)进行研究，发现其对磷具有良好的吸附特性［2－4］。鸡蛋壳主要成分为CaCO3，其含量占94%左右，另外含有碳酸镁、磷酸镁、磷酸钙及一些有机物(3.5% ～4.0%)，还有较多的铁元素［5］。鸡蛋壳作为一种固体废物，本身就是一种钙含量高的多孔物质，具有较大的比表面积和良好的气相和液相吸附性能［6］。我国蛋类的消费处于一种持续产生并不断增加的状态，据统计我国每年废弃蛋壳超过40 kg，造成了大量的鸡蛋壳被弃置或填埋。鸡蛋壳中的一些有机物因为长期堆放会发生腐败变质，不仅给环境带来了许多不良影响，而且会造成资源浪费。但对蛋壳废弃物回收利用的报道却很少，如何将蛋壳粉变废为宝并应用于除磷工艺具有重要意义。Katarzyna Chojnacka等［7］研究了廉价的蛋壳粉对三价铬具有吸附性能;Mahtab Ahmad等［8］研究表明蛋壳粉对重金属铅、镉和铜具有吸附性能;金晓丹等［9］和张浏等［6］研究了蛋壳粉对磷具有吸附作用。笔者探讨不同条件下鸡蛋壳废料对富营养化水中磷的吸附作用，并通过动力学研究探讨其吸附机理，以期为富营养化水体除磷材料的开发提供基础。

1 材料与方法

1.1 试验材料 采集于某学校食堂废弃的鸡蛋壳，清洗掉鸡蛋壳表面鸡粪、鸡血污垢和其他杂物，去掉蛋壳内内膜，在105℃烘箱中烘干，粉碎后过100目筛存放到干燥器内备用。

1.2 仪器与试剂

1.2.1 仪器。分光光度计(722S型)、电子天平(BS224S型)、酸度计(PHS－3C型)、台式恒温振荡器(THZ－92C)、恒温电热鼓风干燥箱(101A－TB)。

1.2.2 试剂。磷酸二氢钾、氢氧化钠、盐酸、浓硫酸、四水合钼酸铵、抗坏血酸、酒石酸锑钾等试剂均为分析纯。

1.3 磷的吸附试验 在100 ml烧杯中加入50 ml模拟富营养化水样，加入定量的蛋壳粉吸附剂，置于台式恒温振荡器上(150 r/min)，定时、定温振荡后静止，过滤，取上清液过0.45 μm滤膜，采用钼酸铵分光光度法于波长700 nm处测定水样中的含磷量。按照以下公式计算富营养化水体中磷的吸附量和单位吸附量:

式中，C0为PO43－的初始质量浓度(mg/L);C1为吸附平衡后PO43－的质量浓度(mg/L);V为吸附试验所取溶液体积(ml);q为吸附量(mg)，A为单位吸附量(mg/g)。

1.4 试验方法

1.4.1 蛋壳粉添加量对水质中磷吸附作用的影响。称取0.25、0.5、1.0、1.5、2.0 g 蛋壳粉，加入 50.0 ml含有 30 μg/ml的磷酸二氢钾溶液中，在常温下振荡2 h，测定除磷效果。

1.4.2 不同温度对蛋壳粉的磷吸附作用的影响。称取鸡蛋壳粉0.5 g，加入50 ml含有30 μg/ml的磷酸二氢钾溶液中，在 15、20、25、30、35 ℃温度下振荡 2 h，测定除磷效果。

1.4.3 不同pH对蛋壳粉磷吸附作用的影响。称取蛋壳粉0.5 g，加入以0.1 mol/L 的 NaOH 和0.1 mol/L 的 HCl调节至pH 3～11不同梯度的50 ml含有30 μg/ml的磷酸二氢钾溶液中，在常温下振荡2 h，测定除磷效果。

1.4.4 不同的磷溶液初始浓度对蛋壳粉磷吸附作用的影响。称取蛋壳粉 0.5 g，加入 50 ml浓度分别为 5、10、20、30、50 μg/ml的磷酸二氢钾溶液中，在常温下振荡2 h，测定除磷效果。

1.4.5 吸附动力学研究。称取蛋壳粉0.5 g，分别加入50 ml含有30 μg/ml的磷酸二氢钾溶液中，在常温下依次在5、10、20、30、45、60、90、120、240 min 不同吸附时间点振荡，测定除磷效果。

2 结果与分析

2.1 蛋壳粉添加量对水质中磷吸附作用的影响 从图1可以看出，蛋壳粉对磷的吸附量随着添加量的增加而增大，当蛋壳粉的添加量大于1 g后吸附量增长缓慢，吸附曲线趋于平稳，蛋壳粉对磷的吸附效率降低。这是因为增加吸附剂的用量就是增加总的吸附表面积，即有效的活性点增加，进而使蛋壳粉对磷的吸附量增大。当活性点增加到临界值后，再继续增加活性点就会出现“过剩”现象，从而使单位质量吸附剂的吸附容量变小，影响吸附剂的使用效率，反而不利于实际应用。因此，确定蛋壳粉最佳添加量为10 μg/ml。

图1 蛋壳粉添加量对蛋壳粉磷吸附作用的影响

2.2 不同温度对蛋壳粉的磷吸附作用的影响 从图2可以看出，蛋壳粉随着温度升高对磷的单位吸附量也在增加，在15～25℃范围内增长较快，而在25～30℃范围内增长开始放缓，但在30～35℃范围内对磷的吸附量又有很大提高。蛋壳粉对磷的吸附量随着吸附环境温度的升高而增大，有以下原因:①可能与温度升高后增加吸附剂骨架的振动、扩大蛋壳粉内微孔孔径有关［10］;②温度升高后，分子间运动加快，增加了蛋壳粉与磷的接触几率，使更多的磷能进入到原来无法达到的吸附部位，进而对磷的吸附量增加。

图2 不同温度对蛋壳粉磷吸附作用的影响

2.3 不同pH对蛋壳粉磷吸附作用的影响 从图3可以看出，不同pH条件下牡蛎壳粉对磷的吸附效率有很大的影响，蛋壳粉在pH为5时单位吸附量达到最高值(0.34 mg/g);在pH为11时单位吸附量最低。在碱性条件下蛋壳粉的吸附率低，其原因是碱性条件下蛋壳粉首先吸附OHˉ离子而带负电，且pH越大，蛋壳粉表面负电性越强，而含磷离子带负电荷，二者之间存在静电斥力，使得吸附量下降［6］。在强酸环境中蛋壳粉吸附率较低，是因为蛋壳粉的Ca2CO3在酸性环境中逐渐被溶解，并释放出钙离子，这些钙离子能够与磷酸根离子结合形成沉淀物。

图3 不同pH对蛋壳粉磷吸附作用的影响

2.4 不同的磷溶液初始浓度对蛋壳粉磷吸附作用的影响 从图4可以看出，蛋壳粉对磷吸附的单位吸附量随着磷溶液初始浓度的增加而增加，样品的单位吸附量在5、10、30 mg/L浓度下接近直线增长，浓度高于30 mg/L后曲线稍微放缓，但仍然继续增长，说明样品的吸附能力逐渐达到最大值。2 h测得蛋壳粉在浓度50 μg/ml的磷溶液中的单位吸附量为0.472 mg/g。

图4 不同的磷溶液初始浓度对蛋壳粉吸磷附磷作用的影响

2.5 吸附动力学研究 从图5可以看出，随着时间的推移，蛋壳粉对磷的吸附量逐渐增大，蛋壳粉在90 min以前，吸附率增长最快;120 min后曲线增长近乎平行增长速率明显放缓;240 min吸附基本达到饱和，磷的吸附处于结合与释放的平衡状态，其平衡吸附量为0.58 mg/g。

图5 不同时间对蛋壳粉吸附磷的影响

吸附动力学是吸附过程中吸附随时间变化的情况，可以揭露物质结构与吸附性能之间的关系。为了较为全面研究蛋壳粉对磷的吸附动力学特性，得到最适合描述此吸附过程的动力学模型。笔者分别使用准一级动力学方程、准二级动力学方程、Morris扩散模型和Elovich模型进行拟合。

准一级动力学模型:log(Qe－Qt)=－K1t/2.303;准二级动力学模型:t/Qt=1/(K2Qe2)+t/Qe;Morris扩散模型:Qt=Kdt1/2;Elovich 模型:Qt=ablnt。

式中，Qe为蛋壳粉的平衡吸附量，Qt为t时刻蛋壳粉对磷的吸附量;K1为准一级动力学速率常数;K2为准二级速率常数;Kd为 Morris扩散常数，a、b为叶洛维奇常数［9］。

对蛋壳粉在不同时间的磷吸附作用进行动力学研究，通过拟合得到回归方程、常数和相关系数R2(表1)。由表1可知，准二级动力学方程对蛋壳除磷的动力学过程的拟合具有最好的相关性，相关系数达到0.994 3;其次为Elovich模型;准一级动力学模型;最差的是Morris扩散模型。这表明蛋壳粉对含磷废水吸附的动力学特征很好地遵循准二级动力学模型，说明影响蛋壳粉对磷废水吸附的主要因素为初始浓度和牡蛎壳粉用量。

表1 拟合的动力学模型方程

3 小结

在含有30 μg/ml的富营养化水磷溶液中，蛋壳粉最佳添加量为10 μg/ml;随着温度的升高、初始溶液磷浓度的增加，蛋壳粉对富营养化水中磷的单位吸附量增加，吸附效率提高;蛋壳粉对富营养化水中磷的吸附效果在pH为5时最佳;蛋壳粉对富营养化水中磷的吸附量随着振荡吸附时间的增加而增加，4 h后达到动态平衡状态。通过对4种动力学模型研究发现，蛋壳粉最遵循准二级动力学方程，相关系数达到0.994 3。影响蛋壳粉对富营养化水中磷吸附的主要因素是初始浓度和牡蛎壳粉用量。

［1］贾晓燕.废水除磷技术的研究进展［J］.重庆环境科学，2003，25(12):191－192.

［2］谢杰，陈天虎，庆承松，等.稻壳发电残余物稻壳灰对有机物的吸附作用［J］.农业工程学报，2010，26(5):283 －287.

［3］刘丽娜，刘志明，吴德意，等.粉煤灰吸附去除城市景观水体中磷的初步研究［J］.环境科学与技术，2006，29(2):40 －42.

［4］XU X，GAO B Y，WANG W Y，et al.Adsorption of phosphate from aqueous solutions onto modified wheat residue:Characteristics，kinetic and column studies［J］.Colloids and Surfaces B:Biointerfaces，2009，70(1):46 －52.

［5］夏宁，迟玉杰，孙波，等.蛋壳粉的功能与利用［J］.中国家禽，207，29(4):51 －53.

［6］张浏，冯景伟，陈云峰，等.鸡蛋壳废料对水中磷的吸附特性研究［J］.环境科学与技术，2011，34(6):67 －70.

［7］CHOJNACKA K.Biosorption of Cr(III)ions by eggshells［J］.Journal of Hazardous Materials，2005，121:167 －173P

［8］AHMAD M，USMAN A R，LEE S S，et al.Eggshell and coral wastes as low cost sorbents for the removal of Pb2+，Cd2+and Cu2+from aqueous solutions［J］.Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2012，18:198－204.

［9］金晓丹，王敦球，张华，等.鸡蛋壳对磷的吸附特性研究［J］.水处理技术，2010(4):56－59.

［10］郭照冰，陈天，周飞，等.磷在蛋壳粉中的吸附热力学和动力学［J］.环境化学，2011，30(5):1006－1009.