PBT固相缩聚的影响因素分析

李仁海，张 建，黄 娟

(1.中国石化资产经营管理有限公司仪征分公司，江苏仪征 211900;2.中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900)

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作为结晶性的线型饱和聚酯，具有耐高温、耐湿、耐化学腐蚀等许多优良的特点，在电子电器、汽车工业和各种机械制造领域中获得了广泛的应用。液相聚合生产的PBT聚酯切片的特性粘数一般在0.80～1.0 dL/g之间，而为了满足特定的物理机械性能和加工性能的需要，普遍采用固相缩聚方式来提高 PBT的特性粘数。

固相缩聚就是在玻璃化温度以上，熔融温度以下，聚酯颗粒在内在催化剂作用下进行的缩聚反应，同时借助真空或氮气带走小分子产物，以达到提高分子量的目的［1］。PBT固相缩聚反应速率的快慢会影响PBT产品的性能指标［2］，直接决定了加工企业的产能和效益。笔者通过PBT切片的固相缩聚实验，初步分析了PBT固相缩聚的主要影响因素。

1 试验

1.1 实验原料

PBT 切片:GX121(［η］=0.973 dL/g)和GX112(［η］=0.805 dL/g)，仪征化纤PBT生产中心提供。

自制PBT聚酯切片:原料PTA、BDO、钛酸四丁酯，常压酯化，减压缩聚。

1.2 主要实验设备

反应釜:PU2.5，仪化研究院自制;

真空烘箱:ZK－82B型电热真空干燥箱;

固相缩聚评价实验装置:吊篮式，仪征化纤研究院自制，如图1所示。

1.3 切片的制备

在PU2.5反应釜中加入一定量的PTA、BD、催化剂进行酯化反应，馏出液体到设定值时进行缩聚反应，当搅拌电机电流达到设定数值时，用N2将熔体压入水槽，切粒，得PBT切片。

将PBT切片放入真空烘箱中进行干燥，温度120℃，时间5 h。称取一定量的PBT切片放入固相缩聚评价实验装置的吊篮中，常规工艺增粘一段时间后，取出放入干燥器中冷却。

图1 固相缩聚评价实验装置流程简图

1.4 测试

特性粘数:利用VISCOMETER Y501C相对粘度仪，温度(25±0.1)℃，溶剂为苯酚－四氯乙烷(质量比 3∶2)。

端羧基:苯酚－氯仿混合溶剂(体积比2∶3)回流溶解后，用乙醇－氢氧化钾溶液测定样品的端羧基。

2 结果与讨论

影响PBT固相缩聚反应速率的影响因素可以分为两大类:PBT切片固相缩聚的工艺条件和基础切片的性能指标［3］。其中工艺条件包括:反应温度、反应时间、氮气流速(或真空度)等。

2.1 工艺条件对PBT固相缩聚的影响

2.1.1 反应温度

设定固相缩聚的反应时间为3 h，氮气流速为200 mL/min，研究不同反应温度下增粘切片的特性粘数，如图2所示。

图2 不同反应温度下固相缩聚实验

从图2可以看出，在相同氮气流速和增粘时间的条件下，GX112、GX121 PBT切片的特性粘数随着反应温度的升高而明显增加。反应温度190℃前后，PBT切片的固相缩聚反应速率有明显变化，反应温度低于190℃时，PBT切片的特性粘数增幅较小，反应速率较慢，而反应温度达到190℃以上时，特性粘数增幅变大，反应速率明显加快。

温度能与固相缩聚反应的各个方面发生联系，因而可以说是最重要的影响困素。升高温度能加快反应速度和小分子的扩散速率，进而促使反应向生成更大分子的方向移动，导致整个固相缩聚表观反应速率的上升，对加工有利，所以在实际生产中采用逐渐升高温度的方法来缩减反应停留时间。但是缩聚反应一般是放热反应，升高温度对反应平衡不利，同时使副反应速率加快，缩聚产物的最大平均聚合度也将会受到影响，较高的反应温度会造成切片发生粘结。

2.1.2 反应时间

图3为不同反应时间下GX112切片增粘的特性粘数。从图3可以看出，随着反应时间的延长，GX112固相缩聚特性粘数增幅变小，反应速率逐渐下降，在固相缩聚的前期，GX112的特性粘数增长与反应时间基本呈线性关系。

固相缩聚是逐步聚合反应过程，反应刚开始时，由于试样中末端基含量相对较多，有效碰撞几率较大，链增长反应较容易，产物的特性粘数随着时间的延长而增大。反应到一定时间后，随着端基的不断消耗，链增长速率随之下降，降解反应速率逐渐等于链增长速率时，产物的特性粘数达到极限值，如反应时间进一步延长，降解反应速率将大于链增长速率，产物的特性粘数反而下降。

图3 不同反应时间的固相缩聚实验

2.1.3 氮气流速(真空度)

氮气流速与实验样品的重量有一定关系。采用GX112样品，重量为1 g，反应温度分别为186℃、190℃、194℃，反应时间为4 h，如图4所示。

图4 不同氮气流速的固相缩聚实验

从图4可以看出，氮气流速低于50 mL/min时，提高氮气流速，PBT切片的特性粘数增长速率很快，而氮气流速高于50 mL/min时，PBT切片的特性粘数增长缓慢。而反应温度为186℃、190℃时，当氮气流速从50 mL/min增加到200 mL/min，GX112的特性粘数增加幅度很小，明显小于194℃时PBT切片特性粘数的增幅。

氮气流速较低或真空度较差时，提高氮气流速(真空度)可以有效降低固相缩聚反应器中小分子的浓度，加快聚酯内小分子向表面扩散的速度，从而促进反应向链增长反应进行。但是氮气流量(真空度)超过某一固定值时，氮气流量(真空度)的增加对固相缩聚反应速率不再有影响，这一固定值随着固相缩聚反应温度的增加而增加。

2.2 基础切片的性质对PBT固相缩聚的影响

PBT基础切片的性能指标差异会造成固相缩聚的反应速率存在差异，能够影响PBT固相缩聚的基础切片性能指标有很多，包括:颗粒尺寸、催化剂含量、端羧基值、基础切片的特性粘数、切片结晶度、分子量分布、小分子含量等。

2.2.1 颗粒尺寸

颗粒尺寸的减小可以缩短颗粒内扩散的路径，增大气相扩散总表面积，在一定的颗粒尺寸范围内，降低颗粒尺寸可以增加固相缩聚的反应速度。颗粒尺寸及其分布对于固相缩聚工艺的效率和产品品质起到至关重要的作用，切粒尺寸分布决定缩聚产品的分子质量分布，从而决定产品品质的均匀性。一般来说，固相缩聚反应通常选用圆柱、圆粒状和外形尺寸较小的切粒为好。

在常规PBT性能指标中，能够反应PBT颗粒尺寸的指标为百粒重，笔者对PBT生产装置的日常切片进行取样分析，并在固相缩聚评价试验装置中进行实验，工艺条件设定为:反应温度为200℃，氮气流速200 mL/min，反应时间6 h(下面所有固相缩聚实验均在此条件下进行)，实验结果如表1所示。

表1 不同粒径PBT切片固相缩聚产品性能

从表1数据可以看出，1#和2#PBT样品的端羧基值相近，但是2#PBT样品的百粒重小于1#样品，其特性粘数的增幅明显大于1#样品。同样3#和4#PBT样品的端羧基相近，百粒重较小的4#样品的特性粘数增幅也明显比3#样品大。

2.2.2 催化剂含量

用PU2.5反应釜合成了一系列不同含量催化剂的PBT切片，催化剂钛含量分别为80×10－6、90×10－6、100 ×10－6和 110 ×10－6g/g，并挑选粒径和形状相近的PBT切片在固相缩聚评价试验装置中进行实验，实验结果如表2所示。

表2 不同催化剂含量的PU20聚合实验与固相缩聚实验数据

从实验情况看，5#、6#、8#样品的端羧基值相近，随着催化剂含量升高，PBT切片的特性粘数增幅明显变大，因此增加催化剂的量可以提高PBT固相缩聚的反应速率。而虽然7#样品的催化剂含量高于6#样品，但是其端羧基值也较高，特性粘数增幅反而小于6#样品，这说明端羧基值对于PBT固相缩聚反应速率的影响较大。

固相缩聚反应过程中，酯化反应和酯交换反应同时进行，催化剂含量增加，有利于链增长反应，从而加快固相缩聚反应速度。但是催化剂含量增加，会加剧聚合过程中催化剂的水解，造成PBT产品的品质下降，影响装置稳定运行，提高生产成本，PBT生产中需要严格控制催化剂的含量。

2.2.3 端羧基值

PBT大分子链端基主要是羟基(—OH)和羧基(—COOH)，酯交换是端羟基之间的反应，而酯化反应则发生在端羧基与端羟基之间。因此端基的种类，决定了反应的类型。一般认为PBT聚酯端羧基值应控制在一个合理的范围内，当端羧基浓度较低时，缩聚反应以酯交换反应为主，当端羧基浓度较高时，固相缩聚反应又以酯化反应占优，只有当端羧基浓度在合适范围内，酯交换反应和酯化反应才能同时均等进行，这样固相缩聚的反应速率才能最快。

PBT切片的端羧基值与酯化率、聚合反应时的降解有关。笔者在PU2.5反应釜中通过多种工艺调节，聚合得到了一系列不同端羧基值的PBT切片，并挑选粒径和形状相近的PBT切片进行固相缩 聚实验，实验结果如表3所示。

表3 不同端羧基值的PBT切片固相缩聚性能

根据表8中的端羧基值和特性粘数增幅数据进行画图，研究端羧基值对PBT固相缩聚的影响如图5所示。

图5 不同端羧基值PBT切片固相缩聚实验

从表8和图5可以明显发现，端羧基值对于PBT切片固相缩聚时速率的影响很大。当端羧基值为17.33 mol/t时，PBT切片的特性粘数增幅最大，对应此时PBT切片的固相缩聚反应速率也最快。而端羧基值小于17.33 mol/t时，随着端羧基值的增大，PBT切片的特性粘数增幅也相应变大，而端羧基值大于17.33 mol/t时，PBT特性粘数增幅随着端羧基值的增加而下降。

2.2.4 其他性能指标

热塑性聚酯在固相缩聚前一般都要对试样进行一定时间的热处理，以除去水分并预结晶。结晶使聚合物的熔融峰变得尖锐、熔融下限温度升高，从而有利于防止切片粘结。但是，结晶降低了分子链的活动性，减少了副产物的扩散路径，因而结晶降低了固相缩聚的反应速度。PBT切片的结晶速率很快，基础切片的结晶度一般可以达到40%左右，在固相缩聚前的热处理过程中，PBT聚酯结晶会得到进一步完善，因此对于PBT切片来说，结晶度的差异对于PBT固相增粘的影响不明显。

在反应温度、反应时间、氮气流速(真空度)都恒定的情况下，固相缩聚最终产品的特性粘数决定于PBT基础切片的特性粘数，基础PBT切片的特性粘数高，对应固相缩聚产品的特性粘数也比较高。为了在合理的反应时间内得到期望特性粘数的PBT产品，可以选择基础特性粘数较高的PBT进行固相缩聚。固相缩聚过程不能补偿原料切片的特性粘数偏差，因此，要想得到特性粘数较为均一的切片，基础切片的特性粘数必须稳定。

分子量分布反应了聚酯中不同分子量聚合物的相对量，对于数均分子量相同的聚酯，分子量分布较宽的切片中低分子量的聚合物较多，低分子量聚合物链段的运动能力较强，链端基扩散碰撞的机会增多，固相缩聚速率也较快。

固相缩聚速度的控制分为化学反应控制和扩散控制，PBT中小分子含量的多少仅对扩散速度有影响，当氮气流速或(真空度)超过阀值时，小分子含量对固相缩聚反应速率的影响很小。

3 结论

影响PBT固相缩聚的影响因素可以分为两大类:PBT切片固相缩聚的工艺条件和基础切片的性能指标。工艺条件包括:反应温度、反应时间、氮气流速(或真空度)等。基础切片的性能指标包括:颗粒尺寸、催化剂含量、端羧基值、基础切片的特性粘数、切片结晶度、分子量分布、小分子含量等。

a)反应温度应低于190℃时，PBT固相缩聚反应速率很慢，而反应温度达到190℃以上时，特性粘数增幅变大，反应速率明显加快。

b)随着反应时间的延长，PBT切片的特性粘数增幅变小，反应速率逐渐下降，在固相缩聚的前期，特性粘数增长与反应时间基本呈线性关系。

c)氮气流速存在一个阀值，氮气流速超过阀值时，提高氮气流速对PBT切片固相缩聚的影响很小，文中氮气流速阀值为50 mL/min。

d)在一定范围内，降低颗粒尺寸可以增加PBT固相缩聚的反应速度。

e)增加催化剂的含量可以提高PBT固相缩聚的反应速率，但是在实际生产中可行性较小。

f)端羧基值对PBT固相缩聚的影响较大，当端羧基值为17.33 mol/t时，PBT固相缩聚的特性粘数增幅最大，反应速率最快。

［1］ J谢尔斯，T E朗.现代聚酯［M］.赵国樑等，译.北京:化学工业出版社，2007，15.

［2］ 邓元，王雪芹.聚对苯二甲酸丁二酯的固相缩聚研究［J］.高分子材料科学与工程，1994，1:19 －23.

［3］ 张健，解文健.PET固相缩聚的主要影响因素［J］.聚酯工业，2009，22(6):17 －19.