水分对PET聚酯切片流变性能测试的影响

高仪祥

(中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)属于高分子化合物，是由对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)经过酯化缩聚反应所得，具有良好的成纤性、力学性能、耐磨性、抗蠕变性、低吸水性以及电绝缘性能，可加工成纤维、薄膜、工程塑料及饮料瓶等。随着我国聚酯产能的迅速扩张，严重同质化的过度竞争使聚酯行业的效益大幅下滑。在激烈的市场竞争中，各企业认识到只有结合市场需求不断创新，开发出高附加值的差别化产品才能在市场中立于不败之地。

为了表征差别化改性后聚酯材料的加工条件与流动性能的关系，需要对样品进行流变性能测试。在流变测试过程中，通常是将在真空干燥箱中充分干燥后的样品冷却后，取出放入内置变色硅胶的玻璃干燥器备用［1－2］，每次测试时从干燥器中取样。显然随着取样次数的增加，空气进入干燥器后，样品吸收的空气中的水分必然也不断增加。

聚酯大分子链上存在酯基，在高温下极易发生酯化反应的逆反应－水解反应［3］，引起材料力学性能及其他性能的恶化。有研究表明:在干热情况下，聚酯的耐水解性能极佳。它比同样温度下的氧化降解要稳定5 000倍，比同样温度下的热降解要稳定1 000倍。但在100℃以上，相对湿度为100%的条件下，聚酯的水解速率比相同温度下的热降解快104倍，比空气中的氧化降解快500倍。因此，为了在流变性能测试中得到未发生水解反应的聚酯材料流变数据，必须先对样品进行干燥处理，使其水分低于50×10－6并保持测试过程中样品干燥不吸收水分。

为了解决流变测试过程中样品吸水的问题，笔者设计了适用于流变性能测试的专用防水解装置，现已获得专利授权。为了验证其效果，分别使用防水解装置与玻璃干燥器储存真空干燥后的超有光聚酯切片样品，对比研究不同样品的水分差异及对流变性能测试的影响。

1 实验

1.1 主要原料

PET:仪征化纤超有光聚酯切片，［η］=0.637 dL/g(苯酚－四氯乙烷质量比3∶2)。

1.2 实验仪器

电热恒温鼓风干燥箱:DHG－9146A，上海精宏实验设备有限公司;

真空干燥箱:D2F－6050，上海精宏实验设备有限公司;

压差仪:自制;

毛细管流变仪:RH7，英国Rosand公司;

防水解储料装置:自制，见图1。

1.3 实验方法

1.3.1 原料干燥

将PET置于恒温鼓风干燥箱内，105℃预结晶8 h，之后置入真空干燥箱中，在真空度为0.09 MPa、150℃下干燥8 h，使其水分小于50×10－6。

1.3.2 水分测试

待样品冷却后，从真空干燥箱中快速取出，分别放入专用防水解装置和内置变色硅胶的玻璃干燥器内备用。按照取样时间分别取样，测定其微量水分。

测试条件:测试温度200℃，真空度＜20 Pa。

图1 防水解装置

1.3.3 流变性能测试

样品在流变测试前先进行真空干燥，使其水分＜50×10－6，待样品冷却后，快速取出后分别放入专用防水解装置和内置变色硅胶的玻璃干燥器内备用。

测试条件:毛细管流变仪测试温度分别为280℃、285℃、290℃、295℃，表观剪切速率为250～10 000 s－1，毛细管口模直径为1 mm，长径比L/D=16，入口角 90°［4］。

2 结果与讨论

2.1 聚酯切片水分与储料装置的关系

为了解决流变测试过程中样品吸水的问题，笔者设计了适用于流变测试的专用防水解储料装置。为了验证其效果，分别使用防水解装置与玻璃干燥器储存真空干燥后的超有光聚酯切片样品，对比研究不同储料装置内样品的水分差异，如表1所示。

表1 不同储料装置内样品的水分

由表1可以看出，在流变测试过程中，防水解装置内的聚酯切片水分保持稳定且小于50×10－6，与工业生产的要求相同，说明样品未吸收空气中的水分，因此使用防水解装置储存的样品进行流变测试，可以得到不同温度条件下样品的未发生水解反应的流变性能数据。而玻璃干燥器内的聚酯切片水分随着时间的增加及取样次数的增多而增大，随着聚酯切片水分的增大水解反应必然也发生得越剧烈，从而导致无法得到样品真实的流变性能数据。

2.2 水分对表观粘度的影响

由图2、图3可以看出，在各种温度条件下，两种储料装置内的样品表观剪切粘度都随着剪切速率的增加而下降。在低剪切速率时，大分子物理缠结点开始解缠，体系中缠结点的浓度降低，熔体的表观粘度对剪切速率十分敏感，表观粘度下降明显;当在高剪切速率时，大部分缠结点已经被解除，所以熔体的表观粘度变化不大。从由图2、图3还可以看到，玻璃干燥器内样品的表观剪切粘度降较防水解装置内样品明显，这是因为由于发生了水解反应，分子链长度已经变短，链段运动变得更加容易。

图2 防水解装置内样品流变曲线

图3 玻璃干燥器内样品流变曲线

表2 水分对表观剪切粘度的影响

由表2可以看见，随着温度的升高，各剪切速率下的表观剪切粘度下降也越大，这是由于玻璃干燥器内样品的水分越高，发生的水解反应也越剧烈，分子链长度变短后链段运动变得更加容易。由表2还可以发现，低剪切速率时表观粘度降更大，这是由于熔体在低剪切速率时，熔体的粘度来自于分子间的内摩擦，分子链越长分子间的作用力越大。水解反应越剧烈则分子链长度变得越短，分子间的内摩擦越小，链段运动越容易即表观粘度下降越大。分子链长度变短在宏观上表现为分子量分布变宽，分子量分布宽的熔体在较低剪切速率下即出现非牛顿流动，其粘度对剪切速率变化敏感，分子量及其分布对粘度的互相关系，对生产实际有重要意义［5］。

图4 相同温度下水分对表观粘度的影响

由图4可以看出，在相同温度下，样品水分越高发生的水解反应越剧烈，长分子链段数量越少，链段运动越容易，分子间的内摩擦越小，表现为表观粘度下降越大。

2.3 水分对非牛顿指数的影响

非牛顿指数n可以用来判断高聚物流体偏离牛顿流体的程度，n值的大小与高聚物在纺丝加工中的可纺性有一定的关系。Ostwald－Dewaele幂律方程［5］是描述聚合物纯粘度非牛顿流动的经典方法。大多数聚合物熔体都属于假塑性流体，所以多数聚合物熔体都是适用的，其数学表达式为:

式中:K为材料常数;n为流动指数或非牛顿指数。

对(1)式两边取对数得:

在通常的剪切速率范围内，lgτ－lgγ曲线呈线性，对其进行一元线性回归可得到曲线斜率，即非牛顿指数n。样品的非牛顿指数见表3和图5、6。

表3 水分对非牛顿指数的影响

图5 不同储料装置内样品lgτ与lgγ关系

图6 不同储料装置内样品非牛顿指数对比

由表3可以看见，不同储料装置内样品的n值都是随着温度的升高而增大，这符合一般的规律。说明随着温度的增加，熔体的剪切变稀效果减弱，对应的假塑性减弱，因而更加具有牛顿流体的性质。这可用链缠结理论来解释，高分子链在熔体中存在大量的缠结点，随着温度的升高，物理缠结点的数量会相对减少，缠结程度也相应减弱，所以由于高剪切而破坏高分子缠结点的作用就会降低，对应的剪切变稀和假塑性也减弱，熔体的牛顿流体性质更强，即n值更接近1。

由表3和图6可以看见，玻璃干燥器内样品的非牛顿指数n均大于相同温度下防水解装置内样品的非牛顿指数n。这是由于玻璃干燥器内样品吸水，在测试过程中发生了水解反应，导致分子链长度变短，链段运动更加容易，熔体的牛顿流体性质更强。由表3还可以看到，玻璃干燥器内样品随测试温度升高，其非牛顿指数n更接近1。这是因为随着温度升高，分子无规则热运动加剧，熔体的自由体积增加，链段运动能力增强。加之样品水分越高水解反应越剧烈，长分子链数量减少，链段更容易运动，所以表观粘度更低，熔体的牛顿流体性质更强。

2.4 水分对粘流活化能的影响

粘流活化能是分子向空穴跃迁时克服周围分子的作用所需要的能量。其大小反映了温度对熔体流动的影响程度，其值越大表明聚合物熔体的粘度对温度的敏感性越强。对于牛顿流体和温度远高于Tm的高聚物熔体，粘度和温度的关系可用Arrhenius方程［6］描述，

式中:η为熔体的粘度;K为给定剪切应力下表示高聚物特征及相对分子量的常数;Eη为表征熔体剪切粘度对温度依赖性的粘流活化能(kJ/mol);R为气体常数，(R=8.314 J/(mol·K));T为熔体的绝对温度，K。

对(3)式两边同时取自然对数，得到:

对lnη－1/T关系曲线进行一元线性回归，可求得粘流活化能Eη。

两种不同储料装置内样品在不同剪切速率下的表观粘度与温度之间的关系，见图7。

从图7可以看出，两种不同储料装置内样品熔体表观粘度lgη与1/T具有很好的线性关系，从直线的斜率可以求得样品在该剪切速率下的粘流活化能。不同剪切速率下的粘流活化能见表4。

表4 水分对粘流活化能的影响

从表4可以看出，两种不同储料装置内样品的粘流活化能都随着剪切速率的增大而减小。这是由于增大剪切速率可以使得大分子间的缠结减少，活动能力增强，从而使粘流活化能降低，说明表观粘度对温度的敏感性随剪切速率的增加而减小。

从表4还可以看出，相同剪切速率下，玻璃干燥器内样品的粘流活化能明显高于防水解装置内样品的数值，显然这是由于玻璃干燥器内样品吸水后发生水解反应，造成分子链段长度变短，分子链空间位阻减小，运动能力增强后导致粘度下降。

图7 不同储料装置内样品表观粘度与温度的关系

3 结论

a)防水解装置可以很好地保证流变测试过程中真空干燥后的样品不吸收空气中的水分，保持样品水分低于50×10－6，满足流变测试的要求。

b)由于聚酯大分子链上存在的酯基，在高温下极易发生水解反应，使分子链段长度变短，引起材料各种性能的变化。因此，为了在流变性能测试中得到未发生水解反应的聚酯材料流变数据，必须先对样品进行干燥处理，使其水分低于50×10－6并保持测试过程中样品干燥不吸收水分。

c)随着温度的升高，聚酯样品水解反应越剧烈，长分子链数量减少，分子链段长度变短，熔体表观粘度降低，非牛顿指数升高，熔体的牛顿流体性质更强。

d)随着聚酯样品水分的增大，熔体表观粘度降低，粘流活化能增大。

e)防水解装置同样适用于聚酯等易水解样品的测定［7］。

［1］ 王利娜，王延伟，邓照西.竹炭改性聚酯流变性能研究［J］.塑料科技，2011，39(5):76 －79.

［2］ 齐庆莹，陈文兴，秦伟明，等.水溶性聚酯的流变行为［J］.纺织学报，2008，29(8):11－14.

［3］ John S，Timothy E L.现代聚酯［M］.赵国樑等译.北京:化学工业出版社，2007:32.

［4］ Gebhard S.实用流变测量学(修订版)［M］.朱怀江译.北京:石油工业出版社，2009:48.

［5］ 史铁钧，吴德峰.高分子流变学基础［M］.北京:化学工业出版社，2011:27.

［6］ 臧昆，臧己编.纺丝流变学基础［M］.北京:纺织工业出版社，1993:15.

［7］ 周持兴.聚合物流变实验与应用［M］.上海:上海交通大学出版社，2003:16－17.