CdSe单晶生长技术研究

张颖武

（中国电子科技集团公司第四十六研究所，天津 300220）

CdSe 是一种重要的直接跃迁带隙Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，光学、电学性能优异，极具应用前景。CdSe可作为室温核辐射探测器半导体材料，是一种可能替代Si、Ge、CdTe 和HgI2等常规核辐射探测材料的新兴材料［1］。同时，CdSe还是一种优质的8-12微米波段非线性光学晶体材料，适用于制备光学参量振荡器（OPO），是实现高功率8-12微米的长波红外激光的理想途径［2］。

1 晶体生长理论基础

从热力学的角度分析，晶体生长是一个从非平衡态向平衡态过渡的过程。当体系达到两相热力学平衡时，并不能产生新相，只有在旧相处于过饱和或过冷状态时，才会出现新相。

图1 是单组分物质p-T 状态图，图中分为气相、液相和固相三个相区，阴影区称为亚稳区［3］。当热力学条件处于亚稳区才能有新相形成，并不断使相界面向旧相推移，随之完成成核与晶体长大的过程。

图1 单组分物质p-T状态图

以气相法晶体生长为例进行说明。图2（a）中A点处于亚稳区内，在晶体生长动力学中也称为非均匀成核区，即只有在生长环境中有成核点时，才会实现晶体生长，此时如果在生长环境中引入籽晶，就可以实现单晶生长。因此，使生长状态处于亚稳态是气相法生长单晶的必要条件。处于气-固亚稳态中晶体生长的驱动力来自于蒸气压的过饱和，蒸气压过饱和的程度影响着晶体生长速率。在A 状态下蒸气压为pA，温度为TA，在气固两相平衡线上TA 对应的蒸气压（即饱和蒸气压）为PA0，定义蒸气压过饱和度σ=（pA-PA0）/PA0，根据晶体生长动力学的知识可知，气相生长系统中的相变驱动力f≈kATAσ，其中kA是与生长系统相关的常数，由此可见过饱和度σ的大小直接影响着晶体生长速率。

图2 单组分物质相转变的p-T状态图

熔体法生长单晶的原理气相法类似。图2（b）中B点所在的亚稳区称为非均匀成核区，当生长环境中有成核点时，就会实现该物质的单晶生长。定义过冷度ΔT=TB-T0，在熔体法晶体生长系统中相变驱动力f=kBΔT/T0，其中kB是与生长系统相关的常数，由此可见过冷度ΔT的大小与晶体生长速率直接相关。

2 气相法

2.1 垂直无籽晶气相提拉法

图3（a）为垂直无籽晶气相提拉（VUVG）法晶体生长示意图，包括两个关键步骤。一是籽晶的生成。籽晶的生成发生在籽晶袋处，籽晶袋的生长条件控制在均匀成核区内，但应尽量接近非均匀成核区，即p-T状态图中固相与阴影区的交界面附近。然后控制生长条件恒定，经过一段时间后，籽晶袋内的极少数晶核发育长大，并经过籽晶袋的形状进行筛选，使某些具有生长优势的晶核充分发育，最终得到单一的籽晶。二是单晶的生长。调整生长条件进入非均匀成核区，即p-T 状态图中固相与气相之间的阴影区。此时CdSe 固体原料不断产生CdSe 蒸气，经过扩散作用后，在籽晶表面不断结晶，最终实现CdSe 单晶生长。国内四川大学采用VUVG 法，获得了Φ 26mm的CdSe单晶，如图3（b）所示［4］。

2.2 有籽晶物理气相传输法

图4（a）是有籽晶物理气相传输（SPVT）法晶体生长示意图，与VUVG法的最大区别就是SPVT法采用提前加工好的籽晶，这样免去了VUVG 法中籽晶生成这一步骤。而且SPVT法与VUVG法相比还有两大突出优点，第一，可以放置较大尺寸的籽晶，从而实现大尺寸CdSe 单晶的生长。第二，通过特定晶向的籽晶，可以生长出特定晶向的CdSe单晶。

图3 四川大学采用VUVG法生长CdSe单晶

图4 莫斯科物理技术学院采用SPVT法生长CdSe单晶

图4（b）是莫斯科物理技术学院以CdSe 和CrSe 为原料，采用SPVT 法生长出的Cr 掺杂的CdSe 激光晶体材料［5］。

3 熔体法

熔体法在生长单晶材料方面占据重要地位，常见的Si、Ge、GaAs 材料多是采用熔体法生长出来的。对于CdSe材料而言，熔体法面临的难点之一是CdSe材料的熔点高，接近1 300℃，这为坩埚材料的选择增加了难度。而且，CdSe 材料蒸气压较大，在熔点以上蒸气压可达20个大气压以上，因此需要在熔体法中引入压力控制系统，实现与液态CdSe的压力平衡。

3.1 高压垂直布里基曼法

垂直布里基曼（VB）法是CdSe 单晶生长常用的熔体法之一，图5为VB法晶体生长示意图。

图中加热区的物质为液相，生长条件控制在p-T 状态图中的液相区。冷却区的物质为固相，生长条件控制在p-T 状态图中的固相区。最关键的是梯度区，也可称为晶体生长区，生长条件需控制在p-T 状态图中固相与液相之间的亚稳区，这样就可以基于籽晶生长出单晶材料。特别要说明的是，VB法也可以采用尾端异形的坩埚底部，通过与VUVG法相类似的籽晶淘汰机制，获得单一成核的籽晶，从而可以在不预置籽晶的前提下生长出单晶材料。

图5 VB法晶体生长示意图

以VB法为基础，通过引入高压生长方式，开发出了适于CdSe等高蒸气压材料生长的高压垂直布里基曼（HPVB）法。俄罗斯科学院固体物理研究所利用HPVB法生长出CdSe单晶晶锭，直径尺寸达Φ40mm［6］，如图6所示。

图6 俄罗斯固物所制备的CdSe晶锭及晶柱材料

3.2 垂直区熔法

垂直区熔（VZM）法最早用于原材料的提纯，现已被广泛应用于多种材料的晶体生长，并且演化出多种方法。

图7（a）是VZM 法生长示意图。采用集中热源对预制成型的长晶原料棒（通常为圆柱体，也可为其他形状）局部加热熔化，并使热源与原料棒相对运动，熔区沿着预制棒移动，使原料棒在熔区的一端连续熔化，在另一端再次结晶，即可获得单晶材料。图7（b）是俄罗斯科学院固体物理研究所采用高压垂直区熔（HPVZM）法生长的CdSe 晶锭［6］。

图7 俄罗斯固物所采用HPVZM法生长CdSe单晶

温度梯度熔体区熔（TGSZ）法是以垂直区熔法为基础加硒作溶剂的一种CdSe 晶体生长方法。当单晶生长时，控制液态硒上部温度高于下部的温度，使CdSe 不断从液态硒的上部溶解到液态硒中去，形成CdSe过饱和溶液，同时在液态硒的下部，CdSe会不断地结晶析出，形成CdSe 单晶。硒溶剂法生长CdSe 的原理图如图8（a）所示。与单组分物质p-T状态图类似，C点所在的阴影区域为亚稳区，可实现CdSe 晶体的非均匀成核，因此晶体生长中需控制生长界面在阴影区内。Cc 表示生长界面处CdSe在液态硒中的溶解度，C0为温度为Tc时CdSe在液态硒中的饱和浓度，定义过饱和度σ=（CC-C0）/C0，此晶体生长系统中相变驱动力f≈kcTcσ，其中kc是与生长系统相关的常数，可见过饱和度σ的大小与晶体生长速率直接相关。

图8 安徽光机所采用TGSZ法生长CdSe单晶

图8（b）为中国科学院安徽光学精密机械研究所采用TGSZ法生长出的Φ19mm CdSe单晶材料［7］。CdSe晶锭的中部为纯CdSe单晶相。

4 结语

生长CdSe单晶的方法多种多样，且国内很多机构在从事CdSe单晶材料的研究工作。但是，国内与国外先进技术相比仍有较大差距，这需要国内继续加大相关研究力度，推进CdSe材料的实用化进程。

［1］叶林森.双温区生长CdSe 单晶及其红外表征［J］.功能材料，2006（11）：1746-1748.

［2］张克从，王希敏.非线性光学晶体材料科学［M］.2005:26-329.

［3］闵乃本，晶体生长的物理基础［M］.1982:339-343.

［4］曾体贤.红外非线性光学晶体CdSe 生长与性能表征［J］.人工晶体学报，2009，38（2）: 326-329.

［5］Akimov V.A.，et al.Vapor growth of CdSe:Cr and CdS:Cr single crystals for mid-infrared lasers［J］.Optical Materials，2009（31）：1888-1890.

［6］http://www.sttic.com/ru/lpcbc/DANDP/CdSe_adv.html.

［7］吴海信.中远红外非线性晶体材料CdSe生长及光学性能研究［J］.量子电子学报，2010，27（6）:711-715.