硅烷改性PPTA纤维的表面粘结性能研究

卢 娜，于俊荣，王 彦，诸 静，胡祖明

(东华大学材料学院纤维材料改性国家重点实验室，上海201620)

聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维具有高强度、高模量、较好的耐高温和较强的耐化学腐蚀等性能，广泛应用于航空航天及船舶制造等领域［1－2］。但由于 PPTA 特殊的化学结构，赋予了其较高的取向和结晶度，纤维表面光滑且具有较强的化学惰性，纤维表面的浸润性较差，与树脂间的粘结性能也较低，大大限制了其在复合材料领域的应用。因此，PPTA纤维的表面改性引起了广泛的关注。

PPTA纤维的表面改性方法主要有高能物理法、涂覆法和化学法［3］，这些方法均是对PPTA成品纤维进行改性。作者采用纤维生产线上经水洗之后未干燥的PPTA纤维，以特定浓度的硅烷改性溶液对其进行处理，使硅烷改性剂分子进入PPTA纤维微纤间，之后引发硅烷分子在PPTA纤维分子上的接枝及交联反应，从而提高了纤维表面的粘结性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

无水乙醇:分析纯，常熟市杨园化工有限公司产;过氧化苯甲酰(BPO)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS):分析纯，国药试剂化学试剂有限公司产;环氧树脂6101、环氧固化剂593:上海树脂厂有限公司产;未干燥PPTA纤维:规格1 332 dtex/800 f，含水质量分数50%，苏州兆达特纤科技有限公司产。

BX-51荧光显微镜:日本奥林巴斯株式会社制;XQ-1C纤维强伸度仪:上海新纤仪器公司制;SK3310HP超声波清洗器:上海科导超声仪器有限公司制;inVia Reflex型 激光拉曼光谱仪:英国Renishaw公司制;SU8010场发射扫描电镜(SEM):日本日立公司制;Nicolet 6700型红外光谱(FTIR)仪:美国 Thermo Fisher公司制;PHI5000Versapiobe型X射线光电子能谱(XPS)仪:日本ULVAC-PHI公司制。

1.2 VTMS溶液处理未干燥PPTA纤维

按照VTMS质量分数为2%～8%配置其乙醇溶液，并加入适量BPO，使溶液中VTMS与BPO的质量比为1∶25，密封待用。取定长的未干燥PPTA纤维于张紧状态下置于一定浓度VTMS改性溶液中超声处理一定时间，超声温度为35℃，取出后用吸水纸吸去纤维表面游离溶剂，然后置于132℃恒温干燥箱中鼓风干燥2 min，引发VTMS在纤维分子上的接枝反应，之后置于通风橱中自然风干。

1.3 分析与测试

荧光性能:将室温干燥及未干燥的PPTA纤维分别置于含罗丹明质量分数1%的乙醇溶液中超声处理5 min，经水洗后置于通风橱中自然风干。取单根纤维平铺张紧，采用荧光显微镜观察罗丹明在PPTA纤维中的分布状态。

FTIR分析:采用红外光谱仪测试处理前后PPTA纤维表面的化学结构，使用衰减全反射(ATR)附件。

XPS分析:采用XPS仪测试处理前后纤维的表面元素组成及官能团变化［4］。

表面形貌:采用扫描电镜观察改性前后纤维表面形态结构的变化。

力学性能:采用XQ-1C强伸仪测试改性前后纤维的断裂强度，纤维夹距为20mm，拉伸速度为20 mm/min。

粘结性能:按环氧树脂6101∶环氧固化剂593质量比4∶1的比例混合，将试样在室温下干燥48 h进行微脱胶实验。采用强伸仪测试纤维从树脂小球中拔出的强力(F)，测试夹距为10 mm，下降速度为10 mm/min，计算纤维/环氧树脂的界面剪切强度(IFSS)［5］。制备30个环氧液滴包埋纤维，取其平均值。

界面微观力学性能:将拉曼光谱仪对准纤维轴线或对准环氧树脂包埋小球的中心位置，沿纤维轴线方向进行拉曼扫描，激光器波长为633 nm，曝光功率为10 W，曝光时间为5 s，曝光次数为2次，得到不同应力下纤维特征峰随应力增加而发生的频移情况。

2 结果与讨论

2.1 未干燥PPTA纤维的荧光染色分析

从图1可以看出，经罗丹明染色后，未干燥PPTA纤维有比较明显的荧光性，而干燥的PPTA纤维的荧光性非常微弱。这是由于在PPTA纤维的制备过程中，经液晶纺丝挤出、凝固、水洗之后，大量水分存在于PPTA微纤之间，部分水分子与PPTA分子间形成氢键降低了PPTA微纤结构的规整性，使纤维内微孔处于一种开放状态，易于罗丹明分子进入纤维内部而使纤维呈现荧光性;而干燥之后，PPTA纤维结构变得紧密规整，纤维内大部分孔洞闭合，罗丹明分子很难渗透进入纤维，因此干燥纤维的荧光性非常弱。未干燥PPTA纤维内存在这种开放的微孔结构，采用VTMS改性剂溶液进行处理时，VTMS分子可以进入纤维表层，从而达到对PPTA纤维进行改性的目的。

图1 罗丹明染色后PPTA纤维的荧光显微镜照片Fig.1 Fluorecence microscopic images of PPTA fiber dyed with rhodamine

2.2 纤维表面红外光谱

从图2可以看出:不同含量的VTMS溶液改性的 PPTA 纤维均在 1 643，1 544，1 519，1 407，1 323 cm－1处分别出现了PPTA所固有的特征峰;此外，改性后PPTA纤维还在1 757 cm－1附近出现了 C=O 的特征吸收峰，在 1 108.5，1 406.3 cm－1处出现Si—O—C的伸缩振动特征吸收峰，而在1 010 cm－1左右则出现了Si—O—Si的特征吸收峰。这说明经VTMS改性后在纤维表面出现了硅烷分子的特征官能团。

图2 VTMS改性前后PPTA纤维的红外光谱Fig.2 FTIR spectra of PPTA fibers before and after VTMS modification

2.3 纤维表面元素组成

从图3和表1可以看出，与未改性PPTA纤维相比，经VTMS改性后(VTMS质量分数6%，处理5 min)PPTA纤维表面碳(C)元素含量变少，氮(N)元素、氧(O)元素与硅(Si)元素增多，这说明改性后引入含Si的基团，与纤维红外测试结果相一致。VTMS改性处理后PPTA纤维表面极性基团含量的增加，会有助于纤维与环氧树脂间的界面粘结。

图3 VTMS改性处理前后PPTA纤维XPS光谱Fig.3 XPS spectra of PPTA fibers before and after VTMS modification

表1 改性处理前后PPTA纤维表面的元素组成Tab.1 Surface elemental analysis of unmodified and modified PPTA fibers

2.4 纤维的表面形貌

从图4可以看出，未改性PPTA纤维表面比较光滑，而VTMS改性PPTA纤维表面出现很多片状或粒状物，这是由于改性处理后VTMS改性剂分子进入PPTA纤维微孔内，在随后的干燥过程中，部分VTMS分子接枝在PPTA分子上，而部分VTMS分子产生自聚并随纤维微孔的闭合而逐步迁移到纤维表面，使纤维表面粗糙度增加，这样有利于改善纤维与环氧树脂间的粘结性能。

2.5 表面粘结性能及力学性能

从图5可看出，随VTMS溶液浓度的增大或者处理时间的延长，纤维/环氧树脂的IFSS逐渐增大，当VTMS质量分数达6%或处理时间达5 min时，IFSS增至最大，之后逐渐趋于平衡基本不再变化。这是由于在改性处理过程中，VTMS及BPO分子与纤维微孔内的水分子之间发生双扩散，处理5 min后达到扩散平衡，而随VTMS溶液浓度的进一步增大，扩散进入PPTA纤维的VTMS分子也逐步达到饱和，纤维/环氧树脂的IFSS也逐渐增至最大，进一步增大VTMS溶液浓度或延长处理时间，纤维/环氧树脂IFSS不再增大。由于改性剂分子只是扩散进入PPTA纤维微纤间，低浓度处理时对纤维结构破坏不大，因此对纤维力学性能影响不大。但改性剂浓度较高时，过度地引发接枝及交联反应破坏了纤维结构，使纤维力学性能下降。因此采用VTMS改性溶液处理PPTA纤维时，需要合理控制改性溶液的浓度。

图5 PPTA纤维断裂强度和IFSS随VTMS溶液浓度和处理时间的变化Fig.5 Change of breaking strength and IFSS of PPTA fiber with VTMS solution concentration and treating time

2.6 PPTA纤维/环氧树脂界面微观力学性能

PPTA纤维的典型拉曼光谱在1 610 cm－1附近的峰对应纤维苯环中的C=C键的拉伸模式［5－6］，对纤维内应力变化比较敏感，当纤维受拉伸应力时，该峰会发生频移现象。当纤维施加一定应力后，应力沿着纤维轴向均匀传递，纤维内部不同位置均发生频移变化，对应着产生一定的轴向应力变化。从图6可看出，环氧微滴两端处纤维受力最大，逐步减小至微滴中心位置，经质量分数为6%的VTMS溶液处理5 min的PPTA纤维的轴向应力较未改性纤维明显变小。从环氧微滴两端到中心，纤维轴向应力逐渐减小，这是由于环氧微滴内纤维受力时，部分应力传递到树脂基体中，而越靠近中心处，纤维与树脂基体间的粘结面积越大，应力传递受阻越大，纤维轴向应力越小。这说明纤维经过改性后，纤维与树脂间的粘结性能提高，应力能够更好地传递到树脂中，所以环氧微滴内纤维轴向应力呈现“V”形分布。

图6 改性前后PPTA纤维受力时环氧微滴内部纤维轴向应力分布Fig.6 Axial stress distribution of PPTA fiber in epoxy droplet before and after modification

3 结论

a.未干燥PPTA纤维内存在微孔结构，可容许改性剂分子进入纤维内部。

b.VTMS改性处理后，PPTA纤维表面产生新的含氧官能团，纤维表面粗糙程度增大。

c.随着改性溶液浓度的增大或处理时间的延长，纤维/环氧树脂的IFSS逐渐增大，当改性溶液VTMS质量分数达6%或处理时间达5 min后趋于平衡而不再变化。但过高的处理溶液浓度会在一定程度上导致PPTA纤维力学性能降低。

d.改性后纤维/环氧树脂界面的粘结作用增强，从而延缓了纤维轴向应力的传递，环氧微滴内纤维轴向应力呈“V”形分布。

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