超高相对分子质量聚乙烯特性黏数的测试方法

张 琦，臧盛晔

(1.中国纺织科学研究院生物源纤维制造技术国家重点实验室，北京100025;2.中国人民大学附属中学，北京100080)

高性能聚乙烯纤维是采用超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)作为基础原料，经凝胶纺丝方法制得的高强高模有机纤维，具有一系列优良性能，在高强轻质复合材料中显示出极大的优势，目前已成为许多国家竞相开发的热点［1－2］。高性能聚乙烯纤维的优异性能得益于其超高的相对分子质量，其黏均分子质量(Mη)为(2～6)×106，为了能够更好地控制其纺丝过程，制成超高性能的材料，精确测定其原料的相对分子质量十分重要。目前还没有UHMWPE的Mη的测试标准，工业上常用的测试方法为黏度法［3］，该方法通过测试UHMWPE的特性黏数(［η］)，采用经验公式进行计算得出Mη。

在应用毛细管黏度计法测试UHMWPE的［η］时，其技术关键是制得均质溶液。由于其超分子结构，在实际测试过程中，若不溶解均匀，会使测试结果产生很大偏差，甚至无法得出准确数据。为此，作者针对UHMWPE的溶解行为进行了研究，同时在试样计量方法和［η］测试方法以及操作等方面开展了相关工作，为精确测试UHMWPE试样的［η］进而得到其Mη，提供参考。

1 实验

1.1 主要原材料

UHMWPE:粉末状，Mη为 (400±50)×104，塞拉尼斯(南京)化工有限公司产;十氢萘、抗氧剂1010:市售。

1.2 主要仪器与设备

乌氏悬液黏度计:毛细管内径为0.60 mm，上海宝山启航玻璃仪器厂制;手动油压机、专用竖式切刀、SC-10B超级恒温水槽:自制;SC-10B超级恒温油浴:温度高于100℃时，最大温度变化不大于±0.2℃，自制;X51高倍光学显微镜:日本奥林巴斯公司制。

1.3 实验方法

(1)选取溶剂十氢萘，对其进行蒸馏处理，然后加入质量分数为0.2%的抗氧剂1010溶解，置于250 mL的容量瓶中密闭待用;(2)取少许UHMWPE粉末状原料，于手动油压机中进行压制，形成均质薄片，并用专用立式切刀切成便于称量操作的小块;然后放入真空干燥箱中在60℃干燥至恒重备用;(3)精确称量干燥后的UHMWPE小块于50 mL容量瓶中，再加入适量已配制好的十氢萘，于室温下进行预溶胀24 h;(4)在水浴恒温槽中于85～90℃进行溶胀2 h;(5)在油浴恒温槽中于150℃进行溶解0.5 h并伴有轻微摇动;(6)置于135℃的油浴恒温槽中，并用已配制好的十氢萘(经135℃的油浴恒温)稀释至刻度，平衡15 min，即为待测均质溶液;(7)将洗净烘干的乌氏黏度计垂直放在135℃的恒温油浴中，测试十氢萘溶剂和待测UHMWPE均质溶液在毛细管中的流出时间，由以下公式计算:

式中:t0为溶剂流出时间;t为溶液流出时间;ηr为相对黏度;ηsp为增比黏度;C为溶液浓度。

2 结果与讨论

2.1 测定η的影响因素

2.1.1 抗氧剂的使用

UHMWPE溶液的配制及［η］的测试过程均需要在高温条件下进行，而高温条件下UHMWPE易发生氧化降解和热降解，从而产生测量误差。实验表明:添加质量分数0.2%抗氧剂1010，在溶解及测试时间4 h的情况下，对UHMWPE降解可以起到良好的稳定效果［7］。

2.1.2 UHMWPE 固体试样的制备

配制极稀浓度溶液所用UHMWPE为20～50目的粉体，用量极小。因其不吸湿，几乎不含水，在用转移法称量试样时，粉体原料会因静电作用，漂浮、粘附在仪器器壁或称量纸上，造成称量误差，甚至无法准确称量或转移。因此，需将试样制成便于称量操作的均质薄片。

首先将少许UHMWPE粉体倾入手动油压力机空腔内，轻摇均匀，再将柱塞平稳压入腔体，使分散的粉体制成均匀薄片，最后移出柱塞，小心取出试样片，轻放入试样盒中留待称重。将制备的试样薄片，用专用立式切刀切块，放入天平上称量。

2.1.3 固体试样的称量

由于称量的UHMWPE试样量较少，因此采用精度等级为0.000 01 g的电子天平称量。试样的Mη越大，称量误差引起的影响就越大。为了达到实验要求的溶液样本，本实验选择待测试样Mη约为4×106，称量值为10～60 mg。

2.1.4 液体试样的称量

由于测试过程要求温度在(135±0.2)℃下进行，所以需注意所计量的溶剂体积不是室温时的体积。实验中，在预溶胀、溶胀、溶解阶段，溶剂的体积为适量，测试前要把容量瓶置于135℃的油浴恒温槽中，并用已配制好的温度135℃的十氢萘稀释至刻度，即为待测均质溶液。这样确保所测均质溶液的体积在(135±0.2)℃进行测量，同时满足GB/T 1632—2010中有关浓度表征的相关要求［3］。

2.1.5 均质溶液的浓度

为了精确测量试样的［η］，需要配制成极稀的UHMWPE溶液。溶液的浓度配制应按t/t0为1.2 ～2.0 为基准［3］。本实验选择用均质溶液的浓度为100 ～600 mg/L，t/t0为1.2 ～2.7，说明采用本方法测量试样浓度应在基准范围内，同时使用范围适当扩大也可。

2.1.6 溶解

UHMWPE粉体常温下几乎没有可以溶解的溶剂，加热状态下，采用二甲苯、液体石蜡、十氢萘可以溶解UHMWPE，十氢萘是最佳溶剂。为了快速溶解、获得溶解完全的均质溶液，同时不影响分子结构，需采用预溶胀、溶胀、溶解的3步过程。

在配置UHMWPE稀溶液过程中，预溶胀—溶胀过程的控制，是为了使溶剂最大限度地向聚合体内部渗透、扩散，溶解采用强制搅拌(包括磁力搅拌)以及剧烈的摇动。实验证明:对于UHMWPE来说，此操作往往产生很大程度的分子链断裂，Mη降低，并且不具可控性和重现性，因此应采用轻微摇动。实验时，经过室温下预溶胀24 h，85～90℃溶胀2 h后，试样在150℃、0.5 h条件下即可完成均匀溶解。

2.1.7 黏度计的选择

对于UHMWPE的［η］测定，一般采用高温型的乌氏黏度计。实验依据GB/T 1632.3—2010定制毛细管内径为0.60 mm的乌氏黏度计。在［η］测试中，黏度计的清洗和维护也非常重要。每次测试结束后，都要对黏度计进行充分清洗，以保证黏度计侧壁不再附着高分子残留物，否则溶剂挥发，这部分残留物很难再次溶解下来，并影响测试过程中溶体的流动，从而影响测试结果。

2.2 试样测试结果

从表1可见，所测试样的［η］的平均值为23.84 dL/g，Mη的平均值为4.17 ×106，其测定的相对标准偏差(RSD)为1.08%，重复性较好。

表1UHMWPE试样η及Mη的测试结果Tab.1 Measured［η］and Mηof UHMWPE samples

3 结论

a.通过压片切碎解决了UHMWPE粉体静电吸附飞扬漂浮的现状，使得溶质质量精确可靠;通过溶质溶解后，在待测温度状态下补齐溶剂体积数量的方式，使溶剂体积的测定更准确地反映了所测温度下的真实值。

b.试样的溶解采用预溶胀、溶胀、溶解过程。此方法操作简便，试样经充分溶胀，高温下快速溶解，大大降低了氧化降解和机械降解的可能。此溶解方法能够获得溶解完全、均匀一致的试样溶液。

c.应用此黏度测试方法，能够使测试过程更加快速、高效，所测数据平行性、重现性好，能够更好地指导UHMWPE工业化生产。

［1］ 王曙中，王庆瑞，刘兆峰.高科技纤维概论［M］.上海:中国纺织大学出版社，1999:377－396.

［2］ 西鹏，高晶，李文刚.高技术纤维［M］.北京:化学工业出版社，2004:240－254.

［3］ GB/T 1632.3－2010，聚合物稀溶液粘数和特性粘数测定［S］.

［4］ 周淑平，郑刚，李秀华.用一点法测UHMWPE的特性粘度［J］.齐鲁石油化工，2000，28(4):333 －334.

［5］ 窦强，钱翼清，郑昌仁.修正的Mark-Houwink方程及其应用［J］，功能高分子学报，1994，7(4):465 －474.

［6］ ASTM D4020 －2011，Standard specification for ultra-high-molecular-weight polyethylene molding and extrusion materials［S］.

［7］ 郭峰，魏金花，李传峰.黏度法测定UHMWPE特性黏度的影响因素［J］.现代塑料加工应用，2009，21(1):57 －59.