PA66生产专利技术分析

田璐璐，顾雪萍，冯连芳

(浙江大学化学工程联合国家重点实验室，浙江杭州310027)

聚己二酰己二胺(PA66)以其优越的性能广泛应用于电子、汽车等领域，于1939年实现工业化生产。经过近80年的发展，以杜邦公司、英威达公司、首诺公司(前孟山都公司)、旭化成公司、罗纳普郎克公司、巴斯夫公司、拜耳公司为代表的西方发达国家掌握着PA66核心专利技术，PA66产业在规模和技术上日趋成熟［1］。

1965年，我国辽阳石油化纤公司从法国罗纳普郎克公司首次引进了PA66生产技术和设备;1994年，河南平顶山神马集团引进了日本旭化成公司的PA66生产装置;1999年由辽宁银珠化纺集团有限公司和法国罗地亚公司合资建立了辽宁营口营龙纤维有限公司的PA66生产装置。我国PA66聚合技术和生产装置都是从国外引进，花费了巨额专利费用，投资成本高。世界PA66的生产能力集中在欧美国家，国内河南平顶山神马集团的PA66生产能力最大，但也仅为200～300 kt/a，远远不能满足需求［2］。

作者对国内外PA66生产相关专利技术进行了检索，从PA66聚合生产工艺、反应器结构设计和工艺条件改进三个方面进行分析，对现有申请专利中的突出技术特点进行剖析，总结专利技术中可借鉴的技术及改进空间，从而为我国PA66产业的技术创新和发展提供参考依据。

1 PA66生产专利申请现状

利用国家知识产权局的中外专利数据库服务平台和欧洲专利局专利检索平台以及美国专利局专利检索平台，采用主题词与专利分类号相结合构建检索式进行检索，检索时间为1935—2014年。共检索到84件专利，其中中国专利16件，国外专利68件。

从表1可看出，PA66生产专利最早出现于1937年，从1997年开始，专利数量增长趋势加快，说明该领域处于发展期，这与近年来PA66工程塑料在汽车行业和电子产品方面的应用背景有关。

表1 PA66生产专利申请的时间和数量Tab.1 Application time and quantity of PA66 production patents

从专利的研究领域分布来看，工艺路线开发38件，反应器结构设计26件，工艺条件改进20件。不同时期专利研究侧重方面不同，前期主要侧重于工艺路线开发，1937—1956年共有12件专利，其中10件是关于工艺路线开发的;反应器结构设计专利集中在中期，该方面专利共有26件，而1957—1996年有15件;近年来专利涉及技术研究侧重于工艺条件改进，1997—2014年工艺条件改进专利数为13件，占这类专利的50%以上，这与全球提倡节能降耗、实现可持续发展的战略是一致的。

从专利申请的国家来看，中国专利16件，美国41件，德国15件，日本4件，英国3件，荷兰2件，法国2件，意大利1件。国内专利虽有16件，但国外专利基本都有同族专利和PCT申请，有些技术领域的专利也通过PCT进入中国，除去PCT申请，国内专利只有4件，集中在节省能耗方面，说明国内对于PA66的工艺研究有待增强。以杜邦公司为首的美国公司专利数量最多，不仅开发了多种PA66生产工艺路线，在聚合反应器结构设计和工艺条件改进方面也做了较大努力。

2 PA66生产专利技术特点

2.1 PA66聚合生产工艺

2.1.1 从间歇到连续的工艺过程

1937年，W.H.Carothers发明并提出PA66的间歇直接熔融制备方法，反应单体在熔融状态下直接进行熔融缩聚得到聚合物［3－5］。该方法在高温高压下进行，随着反应的进行，体系黏度增大，不利于传热，并且熔融大量物料需要较长时间，在此期间，有些物料达到熔点已经开始反应，而有些还未熔融，造成产品质量不均匀。

W.H.Carothers［6］还在上述工艺基础上提出了间歇溶液制备方法，在反应器中加入溶剂二甲苯酚，使反应过程中受热更加均匀，所得聚合物用乙醇沉淀，结晶过滤。而有机溶剂的引入及后期聚合物分离纯化过程中乙醇的使用，使工艺需添加溶剂回收的步骤，增加了工艺复杂性和操作费用。杜邦公司［7－8］提出用水替代有机溶剂二甲苯酚，既避免了有机溶剂的使用，又提高了聚合物的黏度。

间歇法设备数量少，产品种类多，生产灵活性高，但是不同批次容易造成品质差，不能实现大批量连续化生产。

1994 年，Taylor［9］首次提出 PA66 连续溶液聚合方法，质量分数60%的PA66盐溶液预热后依次送入两个盘管反应器，经螺杆挤出制得PA66聚合物。一种方案是两个盘管反应器和螺杆机均放在280～290℃恒温槽中;另一种方案是第一个盘管反应器恒温槽温度为200～220℃，第二个盘管反应器和螺杆机的恒温槽温度为280～290℃，比较两种方案，后者既满足需求，又节省能耗。

随后，PA66连续化工艺实现大规模工业化生产，工艺路线成熟，生产连续化，产量高，但是，工艺流程长，高温高压设备多，相应的输送设备、热量交换设备及分离设备多，整个工艺过程能量消耗多。故应对整个工艺过程进行深入研究，设计合理的反应器结构，改善优化工艺条件。

2.1.2 固相聚合工艺

固相聚合是在较低温度下提高聚合物相对分子质量的有效方法。为避免由于熔体黏度和操作温度急剧升高带来的问题，熔融聚合通常将聚合物控制在较低相对分子质量，固态后聚合则可以使低黏度聚合物在其玻璃化转变温度和熔点之间继续发生反应，控制操作条件可以得到高相对分子质量的聚合物。

杜邦公司［10］率先将连续固相缩聚技术工业化。该工艺的优点是反应温度降低，副产物和降解反应减少，且避免了高黏流体的搅拌，整个缩聚过程中能耗降低，聚合物的相对分子质量可明显提高。但是固相缩聚反应速率慢，耗时较长。

美国霍尼韦尔国际公司［11］发现低聚物中残留的含磷催化剂可以大大加速固相缩聚的反应速率。该催化剂是高效的，反应后期速率增大越快，而无催化剂体系的反应速率基本不变。该研究为固相缩聚大规模工业化应用指明了新方向。

2.1.3 界面聚合工艺

界面聚合是将两种带有不同基团的单体或聚合物分别溶于两种互不相溶的溶剂中，当一种溶液分散到另一种溶液中时，在两种溶液的界面上会形成一层聚合物膜。该工艺与其他工艺最大的区别在于，该工艺在两相中进行聚合反应，而其他工艺在均相中进行。

该工艺的优点是反应单体不需严格控制等当量比，常温常压的条件大大降低高温高压下的安全隐患，避免己二胺的挥发，还可以减少设备投资和能耗。但是该工艺以危险品己二酰氯为单体，引入了非水溶剂，局限于实验室操作，这些都阻碍了其工业化应用。

杜邦公司［12］利用界面聚合工艺设计了连续化生产反应装置。将两反应单体溶液注入到带有三叶螺旋桨搅拌的反应器内，充分混合后，聚合物悬浮液经带有冷却夹套的管道后，部分悬浮液回流到反应器，而剩下的悬浮液经出口过滤，得到PA66聚合物。该反应装置为界面聚合工艺连续化生产聚酰胺提供了一个新的思路。

2.1.4 己二腈为原料的聚合工艺

该工艺采用己二腈和己二胺为单体聚合得到PA66。德国Zimmer公司［13］开发了己二腈和己二胺直接缩聚生产PA66的工艺，首先将己二腈、己二酸、水和催化剂混合，己二腈完全水解后，加入等摩尔的己二胺，再依次通过反应器、闪蒸器和终聚合反应器，得到PA66聚合物。

杜邦公司［14］将该工艺实现连续化生产。己二腈、己二胺、高温高压水蒸气和一定量的催化剂在板式塔中生成预聚物，板式塔可使己二腈充分水解，水解后的己二酸和己二胺聚合生成PA66。

该工艺采用的原料己二腈可由成本低廉的丙烯或丙烯腈制得，大大降低了原料成本。但是己二腈还需要加入大量的水，先水解得到己二酸，再根据传统工艺聚合得到PA66，并且己二腈剧毒，限制了该工艺的工业化应用。

2.2 反应器结构设计

2.2.1 预聚反应器结构设计

预聚反应器的结构设计应遵循使物料充分混合、传热均匀和保压效果好的原则。

将术中成功消融的靶点定义为患者室早的起源部位，据此将85例室早患者分为RVOT组和LVOT组。其中，RVOT组患者64例，包括起源于右室间隔部42例、右室游离壁9例、肺动脉窦13例；LVOT组患者21例，包括起源于主动脉窦左窦6例、右窦3例，左右窦之间4例，主动脉瓣与二尖瓣连接处4例，主动脉瓣瓣下2例，心大静脉2例。

杜邦公司［15－17］采用管径逐渐增大的单管为反应器，盘绕的管子增大了传热面积，且逐渐增大的管径使反应过程中压力逐渐降低，水分挥发，促进反应的进行。但是对于大体积流量的聚合过程，物料在反应器中的停留时间短，预聚物的相对黏度低;并且该装置需要频繁清洗甚至拆卸，具有较高的维护成本［18］。

随后杜邦等公司［14，19－21］提出可在板式塔内进行聚合生成预聚物，该装置中浓缩、反应和精馏小分子的过程同时进行，即反应精馏法。塔内增设回收己二胺的精馏区，使挥发组分中己二胺质量分数从1.46%降为0.14%。己二胺易挥发，造成酸胺摩尔比偏离1，杜邦公司［21］利用近红外光谱技术，控制产品组成，随时补充己二胺的量。酸过量的PA66盐溶液从板式塔的第一个塔板流下，通过实时近红外光谱技术监控产品组成，补加的己二胺气体从较低塔板上通入，反应器提供足够的热量，维持常压，气液两相在塔板上充分接触，使体系中酸胺摩尔比在合适范围内，得到高相对分子质量的聚合物。

板式塔内同时进行浓缩和聚合的过程，两相流动保证物料的充分混合和热量的均匀传递，避免局部过热;同时物料停留时间相同，预聚物相对分子质量分布窄，品质均一。

2.2.2 缩聚反应器结构设计

设计终缩聚反应器结构，应使物料受热均匀，避免局部过热;同时增大物料的表面积，加速小分子水的脱除。

伊文达公司［22］设计了一种聚合高压反应釜，在物料进口处设液体分布器、环形成膜器件等，这些器件增大了物料与通入的惰性气体的接触面积，加速小分子的脱挥。

终缩聚阶段，物料处于熔融状态，体系黏度瞬间增大，聚合物易凝胶。杜邦公司［25］设计了一种高压反应釜，可有效阻止聚合物的凝胶，物料喷射状进入内置容器，从而冲刷内壁，避免聚合物在内壁的沉积，有效改善凝胶。

北京伊克希德化工技术有限公司［26］采用降膜脱挥方法，增大物料在终缩聚釜内的表面积，加速缩合水蒸出，缩短反应时间，减少凝胶。日本东洋纺织株式会社［27］使用自清洗性的卧式双螺杆反应装置作为终缩聚反应器，污垢附着减轻，产品品质上升。

2.3 工艺条件改进

2.3.1 提高PA66盐溶液浓度

工业上通常以质量分数50%左右的PA66盐为原料。原料中含水量高，后续工艺需增加除水设备将其蒸发除去，若能在低于PA66盐的聚合温度下提高浓度，减少水含量，必然可以节省大量能量和设备投资［28－29］。

杜邦公司［28］发现己二酸可以增加PA66盐在水中的溶解度，提出了一个新工艺路线，在温度55～60℃下，质量分数73.5% ～77.5%的己二酸和质量分数22.5% ～26.5%的己二胺混合，PA66盐的溶解度增加到70% ～79%;然后在高压搅拌釜中温度升高到125～155℃，压力为0.08～0.12 MPa，PA66盐溶解度高达89% ～96%;此浓缩后的PA66盐溶液聚合前再补加一定量的己二胺，使总的胺酸摩尔比在0.99～1.01。因聚合前己二胺的量相对较少，与以往工艺相比，己二胺的挥发损失相对较小，且在聚合前PA66盐的质量分数已高达89% ～96%，大大降低了能耗。

在60 ～110 ℃条件下，巴斯夫公司［30－31］将质量分数为60%的PA66盐溶液与固体己二酸混合，再补加己二胺，得到质量分数高达80% ～85%的PA66盐溶液，此工艺利用中和反应热，既提高了PA66盐的浓度，又减少了能耗。

B.V.Stamicarbon［32］为提高聚合前 PA66 盐的浓度，节省能量，设计了新工艺，PA66盐初始质量分数约为50%，出蒸发器PA66盐质量分数为70%～90%。该工艺使用两个蒸发器，将第二个蒸发器中的蒸汽经换热器引入到第一个蒸发器夹套中加热，利用二次蒸汽的潜热，可降低能耗。

2.3.2 降低体系温度和压力

杜邦公司［33］提出了低温熔融缩聚工艺，发现向己二酸中添加己二胺，物料熔点降低，当酸胺摩尔比为3∶1时，熔点最低，约为98℃;继续添加己二胺，熔点升高，当酸胺摩尔比为1∶1时，产物熔点最高达180℃;继续添加己二胺，熔点又降低。通过控制酸胺比，分别制备酸过量和胺过量的PA66盐料液，使其熔点偏离最高熔融点。在180℃左右，常压下使这两种料液充分混合，控制两股料液的流量使总酸胺比接近1∶1，送入反应釜，升温至220℃左右，进行熔融缩聚，从而在较低温度下制备高相对分子质量的PA66。

卢建国［34］提出将熔融己二胺加入到固体己二酸中，形成具有良好流动性的溶液或悬浮液，然后升温，进行熔融缩聚生成预聚体，最后进行固相缩聚，得到高黏度的PA66聚合物。因己二胺的熔点比较低，该工艺可大大降低熔融过程中的能耗，避免了高熔融温度导致的原料氧化问题。

德国齐默尔公司［35］采用低压工艺制备PA66，压力最高为0.8 MPa，远远低于传统工艺中的1.8 MPa，可减少二胺挥发、三胺副反应的发生，而且可减少设备费用。

3 结语

国外PA66生产已经形成成熟的工艺路线，不仅尝试新工艺路线的开发和设计新型反应器，更从理论上研究如何降低能耗，从而改善工艺生产条件。

界面缩聚先要把己二酸变成酰氯，然后把两反应单体分别溶解在不同的溶剂中，再进行界面缩聚，其单体成本和溶剂成本都很高，不适宜大规模工业化生产;己二腈制备PA66的工艺中反应原料己二腈剧毒，限制了该工艺的工业化应用;直接熔融聚合是在无溶剂条件下进行，显著降低了生产成本，但是反应体系温度高，聚合物易降解变色;固相缩聚在熔点以下反应聚合，解决了熔融缩聚反应温度高所引发的问题，但是提高固相缩聚的反应速率是实现固相缩聚PA66工业化应用的关键。

间歇化工业生产产品种类多，灵活性高，但难以实现大批量的生产;目前工业上基本上采用连续生产工艺，该工艺应用广泛，产品品质均一，产量高。

板式塔作为预聚反应器可同时进行浓缩和聚合的过程，两相流动保证物料的充分混合和热量的均匀传递，物料停留时间短，预聚物相对分子质量分布窄，品质均匀，板式塔为PA66预聚反应器结构设计提供了新的发展方向;具有高表面更新性能且具有高排空体积的装置是PA66终缩聚反应器结构设计的重点研究方向。

理论研究发现添加己二酸可以增加PA66盐在水中的溶解度，添加己二胺可以降低己二酸的熔点，因此，确定最佳的初始酸胺摩尔比，提高初始PA66盐溶液的浓度，降低反应温度，可降低能耗;同时开发低压工艺条件，减少设备投资费用。

我国PA66生产工艺技术全部从国外引进，研究集中在下游产品开发和产品改性上，在基础理论研究方面相对薄弱，建议我国应进一步加强PA66生产技术在聚合工艺、反应器结构设计和工艺条件改进等方面的研究。随着我国对于PA66生产技术的进一步重视，必然能生产出更高品质的产品，满足日益增加的需求。

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