偶氮二氰基戊酸引发丙烯腈溶液聚合的研究

谢芝焕，陈友汜，欧阳琴，王雪飞，杨建行，皇 静

(中国科学院宁波材料技术与工程研究所碳纤维制备技术国家工程实验室，宁波315201)

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、抗疲劳等优异性能，被广泛应用于航天、汽车以及体育用品等领域［1－2］。PAN 均聚物由于其分子间存在很强的偶极作用，可纺性较差，并且其热稳定化反应起始温度高，放热集中，使预氧化工艺难以控制，难以制备高性能的碳纤维［3］。为此，通常采用共聚的方法［4－6］，引入丙烯酸、衣康酸、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等羧酸类或酯类共聚单体，对PAN聚合物进行改性，可在一定程度上提高PAN聚合物的可纺性和亲水性，并缓和热稳定化反应放热行为，提高预氧化工艺的可控性［7－8］。

目前，PAN聚合所采用的引发剂主要包括偶氮类引发剂、氧化还原类引发剂等。其中，偶氮类引发剂主要包括偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)等;氧化还原类引发剂种类繁多，常见有过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)复合引发体系等。对于引发剂的研究工作主要集中于在共聚体系的基础上改变引发剂的类型或者使用条件［9－10］。作者以偶氮二氰基戊酸(ACVA)作为引发剂，采用均相溶液聚合方法，制备了端基含—COOH官能团的PAN均聚物，探讨了单体浓度和反应时间对聚合反应的影响，并研究了端基—COOH的引入对PAN的亲水性、热行为及其环化机理的影响，为进一步开展热稳定化研究工作提供了一种具有简单序列结构的PAN聚合物。

1 实验

1.1 原料

丙烯腈(AN):工业品，浙江台州中海医药化工有限公司产，经常压蒸馏法除去阻聚剂，取76～78℃馏分，冷藏备用;二甲基亚砜(DMSO):分析纯，国药集团化学试剂有限公司产;衣康酸(IA):纯度大于99%，Aldrich公司产;AIBN:化学纯，上海试四赫维化工有限公司产，用乙醇重结晶两次，真空干燥，备用;ACVA:纯度98%，北京百灵威科技有限公司产，用乙醇重结晶，真空干燥，备用。

1.2 PAN聚合物的制备

将玻璃反应器预热至30℃，通入氮气除氧;约30 min后，将一定量的AN，DMSO，ACVA依次加入反应器中，其中，AN的投料质量分数控制在16% ～22%，然后按一定速率均匀搅拌，逐步升温至60℃，控制反应时间约22 h;聚合结束后，将制得的PAN聚合液沉淀于去离子水中，浸泡一定时间后煮沸，然后将得到的聚合物固体置于60℃真空烘箱中烘至恒重，备用。采用相同摩尔比的引发剂/单体，制备了由AIBN引发的PAN均聚物。采用两种引发剂制得的PAN均聚物分别标记为PAN/ACVA和PAN/AIBN，用于分析测试。

1.3 分析与测试

粘均分子质量(Mη):采用乌氏黏度计，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，在(30 ±0.1)℃恒温水浴槽中采用一点法测定聚合物的特性黏数(［η］)，然后由式(1)计算

单体转化率(R):采用称重法测定聚合物的R。称取一定质量(m0)的聚合物溶液，用去离子水凝固，并置于沸水中除去残留溶剂和单体，真空条件下60℃烘至恒重，由式(2)计算R:

式中:m为干燥后的聚合物质量平均值;w为初始单体质量分数。

红外光谱分析:采用Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪对试样进行结构分析。测试条件:扫描波数为400 ～4 000 cm－1，分辨率为 4 cm－1，扫描次数32。

亲水性能:采用A20型接触角仪测试PAN的接触角。测试条件:室温，以水作为滴定液体。

差示扫描量热(DSC)分析:采用Netzsch公司的STA 449 F3型同步DSC-TG热分析仪测试。扫描温度35～500℃，升温速率10℃/min，气氛为氮气、空气。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对聚合反应的影响

2.1.1 AN 单体浓度

从图1可以看出:随着投料单体浓度的增加，PAN的Mη和R均迅速增长。这是因为单体浓度增加，分子间相互碰撞的几率快速增加，单体分子与活性中心以及增长的大分子之间的碰撞机会也迅速增多，使单位时间内的分子链生成量和平均链长都增加，因而Mη和R增长较快。

图1 单体浓度对Mη和R的影响Fig.1 Effect of monomer concentration on Mη and R

2.1.2 反应时间

从图2可以看出:在聚合反应初始阶段，Mη便达到较高值，然后随着反应时间的增加，Mη逐渐下降。这是因为在自由基聚合过程中，由于链增长速率很高，活性自由基一旦形成，即可结合单体形成活性链，短期内迅速成长为分子链。因此，初始阶段聚合物便具有较高相对分子质量;随着反应的进行，由于体系黏度增大使大分子自由基易发生向溶剂分子转移的链终止，且单体消耗快于引发剂分解，这两个因素都导致小相对分子质量聚合物的生成，因此，Mη呈下降趋势。

图2 反应时间对Mη和R的影响Fig.2 Effect of reaction time on Mη and R

从图2还可以发现，反应时间小于16 h，R增长较快，大于16 h之后，R的增长趋于平缓。这是由于反应时间的增加，单体和引发剂的浓度显著降低，体系黏度增大，聚合反应速率下降所致。

2.2 PAN均聚物的化学结构

从图3可以看出:两种PAN均聚物的吸收峰位置基本一致。

图3 不同引发剂引发制备的PAN均聚物的FTIR图谱Fig.3 FTIR spectra of PAN homopolymer with different initiators 1—PAN/AIBN;2—PAN/ACVA

从图3还可看出，2 940，2 871 cm－1处的吸收峰是由CH2的伸缩振动引起的，2 242 cm－1处的吸收峰归因于—C≡N伸缩振动，2 192 cm－1的肩峰则是由于—C=NH的伸缩振动，1 455，1 358，1 248 cm－1处吸收峰源于不同形式CH的弯曲振动，1 046 cm－1处的吸收峰是源于试样残留溶剂 DMSO，537 cm－1附近的吸收峰归因于C—CN的弯曲振动;二者的主要区别在于PAN/ACVA相比PAN/AIBN在1 719 cm－1处出现了吸收峰，表明前者分子结构中含有—COOH，由于不发生向引发剂转移的副反应，因此，—COOH存在于分子链的末端。

2.3 PAN均聚物的亲水性

从表1可以看出，相比于接触角为60°的PAN/AIBN，PAN/ACVA的接触角下降至53°。这是因为PAN/AIBN的端基为—C≡N基团，与主链具有类似的结构，分子间具有较强的偶极作用，亲水性较差;而以ACVA为引发剂制得的PAN/ACVA，大分子末端被引入了具有亲水性的—COOH，水分子更容易与这些基团结合，利于浸润聚合物表面，使PAN/ACVA的亲水性在一定程度上有所提高。这一结果表明，通过在PAN分子链末端引入—COOH可以使其亲水性在一定程度上得以改善，这将有利于在纺丝过程中获得致密的原丝。

表1 不同引发剂引发制备的PAN均聚物的接触角Tab.1 Contact angle of PAN homopolymer with different initiators

2.4 PAN/ACVA的热行为及环化机理

从图4a可以看出:PAN/AIBN在空气中的DSC曲线具有一个较尖锐的放热峰，放热范围较窄，放热峰温较高;相比之下，PAN/ACVA除了306.6℃处的主放热峰外，环化初期阶段还有一个不太明显的肩峰，放热起始温度以及放热峰温也较前者有显著提前，并且放热范围更宽，放热量也有所增加。这是因为PAN/AIBN分子链上相邻—C≡N间的环化反应以自由基机理进行，活化能较高，具有较高的环化起始温度，而PAN/ACVA的分子链末端引入了—COOH官能团，使其在相对较低温度下便可以离子机理进行环化反应［12］。尽管PAN/ACVA均聚物仅在端基含有少量的—COOH，但是DSC曲线中起始放热温度的提前以及总放热量的增加，都表明少量的—COOH能够在一定程度上改善PAN均聚物的预氧化放热行为，提高预氧化程度。

图4 不同端基的PAN在不同气氛下的DSC曲线Fig.4 DSC curves of PAN with different terminal groups under different atmosphere

从图4b可以发现，两种PAN均聚物在氮气中的DSC曲线均只有一个放热峰，与空气中放热行为类似，但相应的放热量明显减少，这主要是因为PAN在氮气中只发生环化反应，而不会发生氧化反应。从放热曲线中获得的放热峰起始温度(Ti)、放热峰峰值温度(Tp)、终止温度(Tf)和放热量(△H)等参数列于表2。

表2 不同端基的PAN在不同气氛下的DSC热性能参数Tab.2 DSC data of PAN with different terminal groups under different atmosphere

从表2可知，PAN/AIBN在氮气和空气中的Ti分别为232.3℃和231.9℃，PAN/ACVA 在氮气和空气中的Ti分别为200.3℃和199.8℃，两种PAN均聚物在不同气氛下的Ti并无明显差异，这表明氧气的存在对Ti无明显影响，这与已有的结论相符［13］。Ti主要由PAN的分子结构决定，含有—COOH端基的PAN/ACVA因能促进离子型环化反应，使其Ti比PAN/AIBN的Ti低约30℃。而一旦有氧气参与热稳定化过程，则会加剧氧化、脱氢等反应，使放热行为更为剧烈，DSC曲线的放热峰值向高温移动，同时放热量增加。

采用Origin7.5软件对空气中的PAN/AIBN和PAN/ACVA的DSC放热曲线进行了分峰处理，并对PAN热稳定化过程中的放热反应进行定量分析。从图5可知，PAN/AIBN的DSC放热峰可以分为2个峰，峰值温度分别为315.3，325.6℃。由于PAN/AIBN为不含官能团的PAN均聚物，在较高温度下以自由基机理进行环化反应［14］，空气中氧气的存在使得PAN/AIBN还进行更为复杂的氧化反应。因此，315.3℃和325.6℃的峰可依次归属为自由基环化放热峰和氧化反应放热峰［14］。

图5 不同端基PAN在空气中的DSC曲线分峰示意Fig.5 DSC peak separation of PAN with different terminal groups under air atmosphere

从图5b可知，PAN/ACVA的DSC放热峰可以分为3个峰，按照温度的高低，Tp分别为269.2℃、304.5℃和325.1℃，可依次归属为离子环化放热峰、自由基环化放热峰和氧化反应放热峰。

从表3可知，PAN/ACVA分子末端的—COOH可以诱导邻近的—C≡N首先在较低温度下以离子机理进行环化反应，尽管PAN/ACVA中羧基含量较少，大部分—C≡N在较高温度下以自由基机理进行环化反应，但离子环化反应仍然占总反应的14.67%，而且PAN/ACVA的总环化反应占比 38.83%，稍高于 PAN/AIBN的33.77%。这表明端基—COOH具有很高的反应活性，可以引发相当一部分—C≡N单元进行离子环化反应，进而增加总体环化反应的反应程度，有利于改善PAN的热行为。另外，比较PAN/AIBN和PAN/ACVA的相应的氧化反应放热峰的Tp，二者十分接近，表明端基—COOH的存在对氧化反应的发生温度影响较小。

表3 不同端基的PAN在空气中的DSC放热峰分峰后各峰的面积参数Tab.3 DSC exothermic peak area ratio of PAN with different terminal groups under air atmosphere

3 结论

a.ACVA作为一种功能型偶氮类引发剂，其单体浓度和反应时间对自由基溶液聚合反应的影响基本遵循自由基聚合的一般规律，适用于AN溶液聚合的制备。

b.在相同摩尔比的引发剂/单体条件下，PAN/ACVA的接触角比PAN/AIBN的接触角下降约7°，亲水性略微提高。

c.相比PAN/AIBN，PAN/ACVA 的Ti和放热峰温度分别提前了约32℃和10℃，放热峰也有一定程度的宽化。

d.亲水性以及热行为的改善，表明ACVA有益于PAN聚合体系的改良。

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