直接甲醇燃料电池及系统模型研究进展

王 佳，张 晶，黄成德*

(1.天津大学化工学院，天津300072；2.中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384)

直接甲醇燃料电池及系统模型研究进展

王 佳1，张 晶2，黄成德1*

(1.天津大学化工学院，天津300072；2.中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384)

对直接甲醇燃料电池(DMFC)进行数学模拟，有利于进一步了解电池内部的物理化学过程，为优化电池结构，确定最优操作条件提供参考依据。综述了近几年DMFC数学模型的研究进展，介绍了DMFC的一维、二维和三维单电池模型，电池组和系统的模型，并分析了直接甲醇燃料电池建模的发展方向。

直接甲醇燃料电池：模型：电池组：系统

和传统电源相比，直接甲醇燃料电池(DMFC)设计简洁，比能量高，对环境友好，效率更高，燃料可持续数个月并且更换迅速，可以作为飞机、火车、汽车、缺电的偏远地区和小型便携式电子产品的理想电源，但甲醇向阴极的渗透等问题，仍然阻碍着直接甲醇燃料电池的商业化[1]。

目前通过实验手段获得直接甲醇燃料电池内部的物理化学过程，如工作温度、压强、物质浓度、电流密度的详细分布比较困难，而且代价昂贵，时间较长，而进行模拟仿真的费用少，时间短，可以根据不同的实际需要改变运行条件，来获得完整的数据。通过对直接甲醇燃料电池的模拟，可以加深对电池内部工作机理的认识，从而根据实际的需要优化电池的结构和确定电池的最佳工作条件。本文详细介绍了直接甲醇燃料电池的一维、二维和三维单电池模型，电池组和系统的模型，并分析了直接甲醇燃料电池建模的发展方向。

1 一维模型

一维模型主要集中在垂直于直接甲醇燃料电池膜电极方向上的建模，由于只考虑了一个方向上的物质传输和电化学反应，所以一维模型比较简单，所需建模时间也较短。

DMFC阳极反应产生的二氧化碳气体会和甲醇溶液形成两相流，阴极反应产生的液态水会和空气形成两相流，单相模型是指忽略DMFC阳极产生的二氧化碳气体和阴极液态水的模型。Yang等[2]建立了一个纯甲醇进料的单相等温的DMFC模型，纯甲醇首先经过一个渗透蒸发膜，将甲醇转化为气态并传输到催化层中的离子聚合物中，然后和从阴极渗透过来的水反应，由于阳极水含量很少，所以该模型提出了考虑阳极水含量影响改进的Tafel方程。Colpan等[3]通过在阴极和阳极间引入流动的硫酸溶液层来降低甲醇的渗透，建立了新型的流动电解质直接甲醇燃料电池(FE-DMFC)单相等温模型，发现FE-DMFC和普通DMFC的最大功率密度近似，但是电效率比普通DMFC高出57%。但由于该电池需要辅助设备来循环硫酸溶液，不适合简单结构的被动式DMFC要求，Cai等[4]引入静态的硫酸溶液层，建立了被动式的液体电解质直接甲醇燃料电池(LE-DMFC)单相等温模型，发现该电池的最大功率密度比普通DMFC高30%。不同于Colpan[3]和Cai[4]引入液体电解质层，Kulikovsky[5]通过建立的阴极混合电势模型研究阴极的性能，提出了一种新型的电池结构，将第三个辅助电极安置在阳极和阴极中间，并通过一个小电阻和阴极相连，使渗透到膜中的甲醇转化为有用的电流。

DMFC的气液两相流会影响电池的性能，所以两相流模型比单相流模型更准确，但建模也相对复杂些。Ko等[6]使用Maxwell-Stefan方程描述两相物质在多孔介质中的传质，使用Darcy定律描述多孔介质中的液体动量守恒，充分考虑了水和甲醇由于电拖曳，扩散和液压梯度在膜中的传质，建立了一个稳态等温的电池模型。然而，相比稳态模型，复杂的动态模型更有利于研究DMFC的动态性能。Chippar等[7]在Ko的模型的基础上，研究了DMFC的动态热性能对甲醇渗透，电池性能和效率的影响。模拟结果显示电池工作产生的废热有利于电池的动力学和质量传输，但高温度将导致高的甲醇渗透，最终导致低的电池效率。Wang等[8]采用Darken方程和Boltzmann关系式表示阴阳极在不同进料物质下的扩散率，使用Das方程解释扩散层孔隙率对扩散系数的影响，通过和实验数据对比，该两相等温模型准确预测了扩散层孔隙率、电池温度和甲醇浓度对使用不同电解质膜的燃料电池性能的影响。

目前一维模型大部分都是多组分等温模型，关于一维多组分非等温模型的研究还很少，Oliveira等[9]建立了一个非等温两相被动式直接DMFC模型，模型结合热量传输，质量传输和电化学反应，预测了操作条件和电池结构对电池性能和甲醇渗透的影响，以及不同甲醇浓度对电池性能和甲醇渗透的影响，并提出设计适合高浓度甲醇溶液的膜电极的重要性。

2 二维模型

二维模型通常考虑流道方向和垂直于膜电极方向上的模拟，从而可分析直接甲醇燃料电池内部两个维度上的物质分布，电流分布，温度分布和电势分布等，有助于更进一步研究DMFC的机理。

Delavar等[10]使用离散格子波尔兹曼法(LBM)建立了单相等温的DMFC模型，模型预测了敞开流道和多孔流道内流体的类型和各种物质的浓度分布，与传统的计算流体力学(CFD)方法相比，该方法计算程序简单，能简单高效地实行平行计算，具有简便和稳健的复杂几何处理能力。Colpan等[11]建立了一个二维单相等温的FE-DMFC模型来预测电池在不同操作条件下的电池性能，和大部分模型使用简单的Bulter-Volmer方程和Tafel方程不同，Colpan在此模型中使用甲醇多步反应的动力学方程，使模型更加准确。

由于单相模型忽略了DMFC中两相组分对电池性能的影响，为了模型的准确性，需要建立两相的电池模型。Zago等[12]分别通过实验和两相等温的DMFC模型对电池水传输和水淹现象进行了研究，该阴极扩散层的水淹模型同时考虑了两种机理，一种是和阴极流道液态水浓度成比例的表面气孔阻塞，另一种是和液体水渗透成比例的体内气孔阻塞。动态模型往往比稳态模型更加复杂，但对于研究直接甲醇燃料电池的动态性能却十分重要。Yang等[13]建立了一个动态的两相等温模型来研究液体进料的DMFC的动态工作状况，模拟结果显示电流密度和甲醇浓度的突然降低会导致电池电压超出常规的变化，甲醇在膜电极迟缓的传输过程导致电压需要长时间才能响应，阳极扩散层表面由于气栓引起短暂的阻塞并不会影响电池的正常工作。

一维模型往往在垂直于膜电极方向上建模，而膜电极非常薄，所以温度梯度在膜电极方向上很小，基本可以假设为等温，但由于二维模型考虑到流道方向上的建模，温度梯度往往不可忽略，为了准确描述DMFC的热性能，很多研究者都建立了非等温模型。Fei等[14]分析了热效应对DMFC阳极微孔流道内二氧化碳气泡传输现象的影响，使用热离散格子波尔兹曼法(TLBM)和流体体积法(VOF)模拟二氧化碳气体的动力学，和VOF方法相比，TLBM能减少十分之九的模拟时间，但提供相同的准确性。在Zou等[15]建立的两相非等温模型中，集流器外表面的自然热对流作为热边界条件，从而获得更贴近实际的DMFC模型。模拟结果显示，电池性能随进口温度的升高而提高，膜电极的平均温度和膜电极内的温差随电流的增大而增大，降低膜电极热导电率和增加进口温度将导致膜电极的温差增大。目前DMFC模型中对电池副反应的模拟还很少，Ye等[16]建立了一个单相非等温的CFD模型，模型研究了自发析氢反应对直接甲醇燃料电池性能的影响。如果阴极的氧气不够用，渗透到阴极的甲醇氧化所产生的质子将会迁移回阳极，在阳极被还原成氢气，当寄生析氢反应发生时，阴极水淹对开路电压和局部电流分布影响显著。

3 三维模型

二维模型在一定程度上准确描述了电池的性能，但对于拥有复杂流道的DMFC，想要描述整个流道面上的温度，浓度和电势分布，仅仅使用二维模型并不能达到满意的效果，为了更全面真实地描述电池内部的物质传输和电化学现象，往往需要建立三维的直接甲醇燃料电池模型。Wang等[17]建立的单相等温模型研究了不同流道对电池性能的影响，模拟结果显示平行流道的进出口压差最小，不利于二氧化碳气体的排除，蛇形流道和螺旋形流道导致电池内部温度分布不均匀，而双蛇形流道则拥有更好的速度分布和较小的温度变化，能提供更好的电池性能。Khoshmanesh等[18]的两相等温模拟结果也显示蛇形流道比平行流道内的甲醇浓度分布更好，CO2气体量更少，拥有更好的电池性能，增加燃料流量能降低CO2气体浓度，增加温度虽然增加CO2气体量，但催化层活性增高，也能提高电池性能。在Ghayor等[19]建立的非等温单相模型中，甲醇在网格状流道内比在平行流道内拥有更稳定的传输速度，对于微型直接甲醇燃料电池，网格状流道效率更高，更有利于二氧化碳的去除。Hutzenlaub等[20]建立了一个三维两相等温的DMFC模型研究二氧化碳气泡在阳极的动力学特征，模拟和实验结果显示，亲水性流道能使流道内的压力降最小，气泡并没有阻塞流道而是以燃料的平均速度流动，在疏水性流道内，气泡会发生阻塞。

4 电池组和系统模拟

一维、二维和三维单电池模型中存在了大量的假设和简化，使得这些模型应用于现实中会产生偏差，而且由于计算复杂，不适合应用于DMFC实时控制系统中。电池组和系统模型更贴近DMFC的实际应用，在电池组和系统模拟中，通常只需考虑电池组和系统的输入和输出变量，对电池组和系统内部复杂的传输和电化学过程不做深入研究，进行DMFC电池组和系统模拟，将有助于DMFC早日产业化。

Mclntyre等[21]建立了一个准三维1 kW级别的可高度扩展的DMFC电池组模型，该模型考虑了双极板内的热量和电流传输，并耦合膜电极内的物质传输，甲醇的不均匀分布会加速电池的老化，甲醇充足的区域能减小过电势，稳定电流输出，弥补电池组饥饿区域的不利影响。

Zenith等[22]建立了一个DMFC系统模型，模拟显示除了水淹外，在其他动力学条件下电池系统是稳定的，系统的自发性依赖于环境湿度，冷凝器温度和空气过剩比，通过解耦单输入单输出控制器，使用反馈来使系统保持在设定条件下，控制器能稳定水淹和去除相互反应引起的振动，在设定参数下系统可以在10 min内启动。Zenith等[23]将阴阳极的冷凝器和分离器线路合并为一条，并对合并后和未合并的电池系统在同一条件下进行模拟，整合的系统降低了体积，质量和复杂性，但整合系统废气中含有大量的甲醇蒸汽，甲醇转化率低，在封闭条件下会威胁使用者健康，需要催化转化器转换甲醇，所以整合的系统更适合露天的便携式中小型电源，未整合的系统更适合固定和长期电源。

5 结束语

三维模型比一维和二维模型更加真实直观，能更加详细地描述电池内部物质传输现象和电化学反应。为优化直接甲醇燃料电池结构和操作条件提供更精确的依据，由于三维模型的复杂性和对高配置计算机的要求，该模型的研究并不广泛，但随着计算机技术的进步和计算机运行速度的加快，越来越多的研究者在进行三维模型的研究。整体而言，为了使模型更加接近真实，DMFC单电池模型正在从一维单相等温稳态模型向三维多相非等温动态模型发展。目前，大部分DMFC模型往往集中于单电池的模拟，关于电池组和电池系统的模拟还很少，而对电池组和电池系统的模拟更贴近DMFC的实际应用，将有利于推动DMFC的产业化，所以对直接甲醇燃料电池电池组和系统的模拟，将会成为DMFC模拟的发展方向。

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Research progress of models for direct methanol fuel cell and system

WANG Jia1,ZHANG Jing2,HUANG Cheng-de1*

The modeling studies of direct methanol fuel cell(DMFC)are in favor of the understanding of the physicchemical phenomena occurring in a fuel cell,and provide reference for the optimization of structure and determining operation condition of fuel cells and stacks.The development of mathematic model for DMFC in recent years was reviewed.The one-dimensional,two-dimensional and three-dimensional models for single cell,stacks and system were introduced.The development trends of DMFC models were discussed.

direct methanol fuel cell(DMFC);model;fuel cell stacks;system

TM 911.4

A

1002-087 X(2015)04-0849-03

2014-09-03

天津市自然科学基金项目（11CYBCJC07800）

王佳（1988—），男，河南省人，硕士生，主要研究方向为直接甲醇燃料电池的模拟与仿真。

黄成德，E-mail：cdhuang@tju.edu.cn