磷酸铵镁沉淀与沸石吸附组合工艺处理海水中的氨氮

王文华，张晓青，邱金泉，司晓光，成玉，王静，张雨山

（国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192）

当前我国近岸海域海水污染问题依然严重，15%近岸海域水质劣于第四类海水水质标准，大量陆源氮、磷等营养物质的输入导致海水中无机氮和活性磷酸盐含量超标，约1.8 万平方公里海域呈重度富营养化状态[1]。氨氮作为海水中主要的无机氮存在形态，对其稳定高效处理已成为海洋污染控制研究的重点[2-3]。

海水盐度效应和离子强度效应增加了海水中氨氮的处理难度，本文作者项目组[4]前期利用海水中大量存在的镁离子，探讨了磷酸铵镁（MAP）沉淀法处理海水中低浓度氨氮的可行性，由于生成的磷酸铵镁晶体颗粒细小、不易固液分离，出水氨氮浓度仍偏高。天然沸石作为一种廉价的无机离子交换材料，具有对非离子氨的吸附作用和与离子铵的离子交换作用，被广泛用于处理水体中的氨氮[5-7]。由于海水中阳离子的存在会对NH4+在沸石上的交换构成竞争，导致吸附容量降低[8]，单独采用天然沸石处理海水中氨氮存在处理效率低、沸石需频繁再生等问题。本研究结合化学沉淀法和天然矿物吸附法的优点，研究了MAP 沉淀与沸石吸附组合工艺对海水中氨氮的处理效果，探讨了使用后天然沸石的再生方法，以期探索一种稳定、高效、低成本的含氨污染海水处理工艺。

1 材料与方法

1.1 试验材料

天然海水取自渤海湾天津塘沽以南沿岸海域，原海水中氨氮平均浓度为0.056mg/L，磷酸盐浓度约为0.010mg/L，通过向原海水中投加氯化铵、磷酸二氢钾的方式调节海水中氨氮和磷酸盐含量，作为实验用海水。

本研究使用的天然沸石购自浙江神石矿业有限公司，20～40 目，X 射线衍射分析表明：天然沸石含44.6%的钠型斜发沸石（clinoptilolite-Na）、39.5%的丝光沸石（mordenite）和 15.9%的二氧化硅（SiO2）。实验前将天然沸石用去离子水洗涤数次，于102℃下烘干备用。实验过程中所用的化学试剂均为分析纯，实验用水均为去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1 吸附穿透曲线的测定

天然沸石对海水中氨氮的吸附穿透实验在直径为32mm、高度为450mm 的玻璃柱上进行，利用蠕动泵将氨氮浓度为8mg/L 的海水以一定流速自下而上流经天然沸石吸附滤柱，每隔一定时间取样测定出水氨氮含量，记录不同滤层高度及滤速条件下氨氮浓度随时间的变化，即得吸附穿透曲线。

1.2.2 MAP 法与沸石滤柱联用处理海水中的氨氮

MAP 反应池采用有机玻璃制成，长、宽、高分别为40cm、40cm 和50cm。沸石滤柱由内径为90mm、高为1.5m 的有机玻璃柱制成，滤柱底部选用粒径为5～7mm 的鹅卵石作为承托层，承托层高度为20cm。沸石过滤层填充高度为120cm，并在沸石滤层高度为50cm、80cm、100cm 和120cm 处设置取样口，用于监测不同沸石滤层高度下的出水 水质。

磷酸铵镁沉淀-沸石吸附工艺如图1 所示。磷酸铵镁沉淀与沸石吸附处理单元以间歇方式运行，实验用海水中氨氮含量为 15.0mg/L，磷酸盐为1.0mg/L，通过投加磷酸二氢钾将MAP 沉淀池中PO43-与NH4+的摩尔比控制在1.1∶1，调节pH 值至9.5，海水在MAP 沉淀池中的停留时间为30min。流出MAP 沉淀池的海水以一定流速自下而上流过沸石滤柱，每一滤速条件下稳定运行1h 后，在各取样口取样测定不同滤层高度下的出水氨氮浓度。

1.2.3 天然沸石的再生

（1）焙烧再生 称取10.00g 吸附氨氮达饱和的天然沸石，在马弗炉中于300℃下焙烧2h，通过静态实验测定再生后沸石对海水中氨氮的吸附 能力。

（2）HCl 再生 称取10.00g 吸附氨氮达饱和的天然沸石置于250mL 锥形瓶中，加入1mol/L 的HCl 溶液100mL，在恒温振荡器上于25℃下以100r/min 恒温振荡24h，然后用去离子水洗涤沸石至洗涤液呈中性，在恒温干燥箱中于102℃下干燥，通过静态实验测定再生后沸石对海水中氨氮的吸附能力。

图1 磷酸铵镁沉淀-沸石吸附工艺流程

（3）NaCl 再生 称取10.00g 吸附氨氮达饱和的天然沸石置于250mL 锥形瓶中，加入1.5mol/L的NaCl 溶液100mL，在恒温振荡器上于25℃下以100r/min 恒温振荡24h，然后用去离子水洗涤沸石至洗涤液电导率小于1.0μS/cm，在恒温干燥箱中于102℃下干燥，通过静态实验测定再生后沸石对海水中氨氮的吸附能力。

2 结果与讨论

2.1 天然沸石对海水中氨氮的动态吸附性能

在海水中氨氮初始浓度为8mg/L，研究不同滤速和滤层高度条件下，天然沸石对海水中氨氮的动态吸附性能，绘制吸附穿透曲线。利用Logistic 模型对实验数据进行拟合，Logistic 模型如式（1）[9]。

式中，ct为任意时间溶液的透出浓度，mg/L；A1和A2分别为溶液的初始和最终浓度，mg/L；t 为任意透出时间，min；t0为饱和穿透时间，min。Logistic 模型拟合参数见表1。

图2 为滤层高度固定为400mm 以及滤速分别为15mL/min、20mL/min 和25mL/min 时沸石对海水中氨氮的吸附性能。从图2 和表1 中可以看出，滤速越快，天然沸石滤柱对海水中氨氮的去除效果越差，滤速为15mL/min、20mL/min 和25mL/min时的饱和穿透时间分别为281.0min、192.3min 和123.8min。随着滤速的增大，海水在沸石床层中的停留时间减小，海水中的NH4+与沸石进行离子交换的机会减少，饱和穿透速度加快。

表1 沸石滤柱吸附海水中氨氮的Logistic 模型拟合参数

图2 不同滤速下的天然沸石吸附穿透曲线

图3 为沸石滤柱滤速为20mL/min 以及滤层高度分别为300mm 和400mm 时的吸附穿透曲线。从图3 中可以看出，滤层高度越高，不同时刻测定的氨氮出水浓度越低，滤层高度为300mm 和400mm时的饱和穿透时间分别为125.5min 和192.3min。随着滤层高度的增加，沸石对海水中氨氮的有效吸附时间增加，出水氨氮浓度降低。

天然沸石对溶液中氨氮的吸附作用包括物理吸附和离子交换，并以离子交换作用为主，沸石对几种离子的交换选择性由强到弱顺序依次为：K+>NH4+>Ca2+>Na+>Mg2+[10]。海水中存在K+、Na+、Mg2+等阳离子，这些离子的存在会显著抑制天然沸石对海水中氨氮的吸附[11]，导致海水体系下天然沸石对氨氮动态吸附性能的下降。

图3 不同滤层高度下的天然沸石吸附穿透曲线

2.2 MAP 与沸石吸附联用处理海水中的氨氮

为提高MAP 法处理低浓度氨氮的可操作性，将MAP 法与沸石吸附法进行组合，考察组合工艺对海水中氨氮的去除效果，使其更易于工程化应用。实验进水氨氮浓度为10.0mg/L，在PO43-与NH4+摩尔比为1.1∶1、pH 值为9.5、停留时间为30min 的条件下，MAP 反应池出水氨氮浓度为7.12mg/L（多次测定取平均值），去除率为28.8%。，由于进水氨氮浓度较低，生成的磷酸铵镁晶体微小、沉淀量小且不易固液分离，单独采用MAP 法对海水中氨氮的处理效果欠佳。

图4 不同滤层高度和滤速条件下出水氨氮浓度的变化

实验通过隔膜泵和流量计调节过滤速度，考察了不同沸石滤层高度和过滤速度下MAP 与沸石吸附组合工艺对海水中氨氮的处理效果，实验结果如图4 所示。从图4 中可以看出，在相同的滤速条件下，随着沸石填充高度的增加，出水氨氮浓度逐渐 降低，当滤速为20L/h 时，在50cm、80cm、100cm、120cm 的滤层高度下的氨氮去除率分别为68.2%、89.6%、96.4%和97.9%，与滤层高度为100cm 时相比，120cm 时的氨氮去除率增幅不是很大，这说明100cm 是一个较为合适的滤层高度。

从图4 中还发现，随着滤速的增大，水力停留时间的减少，海水与沸石的接触减少，减弱了对氨氮的交换吸附作用，出水氨氮浓度逐渐升高，当滤层高度为100cm 时，在10L/h、20L/h、40L/h 和60L/h的滤速条件下的氨氮去除率分别为97.9%、96.4%、85.3%和79.6%，从经济性和处理效果两方面考虑来看，20L/h 是一个较为合适的过滤速度。

2.3 进水氨氮浓度对氨氮处理效果的影响

利用MAP 沉淀法将海水中PO43-与NH4+摩尔比调整到1.1∶1，200r/min 反应40min，将沸石滤柱滤速固定为20L/h，研究了不同进水氨氮浓度下，整个工艺出水氨氮浓度的变化，实验结果如图5 所示。从图5 中可以看出，在不同进水氨氮浓度下（2.0～15.2mg/L），当沸石滤层高度为50cm和80cm时，MAP 与沸石吸附组合工艺对海水中氨氮的去除率均低于75%，且去除率随进水氨氮浓度的变化波动较大，说明此时系统的抗冲击负荷能力较弱。而当沸石滤层高度为100cm 时，MAP 与沸石吸附组合工艺对海水中氨氮的去除率为81.9%～90.6%，去除效果较好且出水氨氮浓度随进水水质变化波动较小，整个系统的运行较为稳定，更一步说明，当污染海水中氨氮浓度小于15mg/L 时，沸石滤柱的装填高度应设计成100cm，过滤速度应控制在20L/h。

2.4 天然沸石的再生

吸附氨氮达饱和后的沸石，其离子交换能力显著降低，通常采用物理和化学的方法进行再生处理，实现循环利用。本研究分别通过焙烧、酸浸洗和NaCl浸洗3种方式对吸附海水中氨氮达饱和后的天然沸石进行再生处理，考察了几种再生方法的可行性，实验结果见表2。从表2 中发现，采用1mol/L的HCl 浸洗的方法对沸石进行再生后，再生沸石对海水中氨氮的吸附能力为0.019mg/g，再生率仅为11.73%，说明HCl 浸洗并不是理想的再生方法。使用后沸石经300℃高温焙烧2h 后，其吸附氨氮能力基本恢复到使用前水平，再生率达到了99.38%。一般认为，焙烧处理能够清空天然沸石孔结构中的有机杂质和结构水，沸石比表面积增大，吸附性能增强。此外，焙烧处理还能够使吸附在沸石上的NH4+逸出，但再生时排放的氨气会造成空气的二次污染，在实际再生工艺设计中应考虑尾气的回收问题。经1.5mol/L NaCl 溶液浸洗处理后的沸石，其对海水中氨氮的吸附能力为0.198mg/g，再生率为122.22%。通过NaCl 浸洗处理后，原先吸附在天然沸石上的NH4+被Na+取代，NaCl 浸洗处理还能够将天然沸石部分变为钠型沸石[12]，导致其对海水中氨氮的吸附能力显著提高。

图5 不同滤层高度下氨氮去除率随进水浓度的变化

表2 天然沸石的几种再生方法比较

3 结 论

以天然沸石为吸附剂，对海水中氨氮进行动态吸附研究，分析了不同滤层高度和滤速条件下的穿透曲线，确定了磷酸铵镁沉淀-沸石吸附处理工艺路线，考察了沸石滤层高度、过滤速度及进水氨氮浓度对氨氮去除效果的影响，并对使用后天然沸石的再生方法进行了初步探讨，得到以下结论。

（1）穿透曲线表明，随着过滤速度的增大，海水在沸石床层中的停留时间减小，饱和穿透速度加快。随着滤层高度的增加，沸石对海水中氨氮的有效吸附时间增加，出水氨氮浓度降低。Logistic 模型能够较好地描述天然沸石对海水中氨氮的动态吸附过程。

（2）MAP 沉淀阶段，PO43-与NH4+投配摩尔比为1.1∶1，200r/min 反应40min；沸石过滤阶段，滤层高度为100cm、滤速为20L/h 时，MAP 沉淀-沸石吸附组合工艺对低浓度（2～15mg/L）含氨海水的去除率均达到80%以上。

（3）通过焙烧或NaCl 浸洗的方法能够将吸附海水中氨氮达饱和后的天然沸石再生，实现再次利用，进一步降低了水处理成本。

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