磷酸铵在（NH4）3PO4-（NH4）2WO4-NH4OH-H2O系中溶解度研究

万林生，周红张，杨 亮，王忠兵，梁 勇，杨运光

（1.江西理工大学，江西 赣州 341000；2.钨资源高效开发及应用技术教育部工程研究中心，江西 赣州 341000；3.湖南辰州矿业有限责任公司，湖南 沅陵 419605）

磷酸铵在（NH4）3PO4-（NH4）2WO4-NH4OH-H2O系中溶解度研究

万林生1，周红张1，杨 亮1，王忠兵1，梁 勇2，杨运光3

（1.江西理工大学，江西 赣州 341000；2.钨资源高效开发及应用技术教育部工程研究中心，江西 赣州 341000；3.湖南辰州矿业有限责任公司，湖南 沅陵 419605）

采用等温结晶法研究了磷酸铵在（NH4）3PO4-（NH4）2WO4-NH4OH-H2O系中的溶解度。结果表明：低温、高氨浓度下（NH4）3PO4-（NH4）2WO4-NH4OH-H2O系中磷酸铵的溶解度非常小，易溶的磷酸铵表现出难溶的特征。温度10℃、氨含量15.6%（质量分数）时，磷酸铵的溶解度可低至0.02%（质量分数，P2O5）；钨酸铵浓度对磷酸铵溶解度的影响很小；白钨矿磷酸铵分解液氨盐析-冷却结晶回收磷酸铵过程钨基本不结晶析出。研究结果为白钨矿磷酸铵分解液高效回收磷酸铵和初步脱磷奠定了理论基础。

磷酸铵；（NH4）2WO4-（NH4）3PO4-NH4OH-H2O系；溶解度

0 引言

随着黑钨精矿的逐渐枯竭，白钨矿已经成为钨冶炼的主要工业原料[1-5]。我国现行白钨冶炼的主流工艺为苛性钠分解-离子交换工艺[6-7]。苛性钠分解白钨矿得到的浸出液，需要用水稀释近十倍后才能进入离子交换工序[8-9]，因此，交后液的体积庞大，且为大量含钠的碱性废水，直接排放会造成严重的环境污染。根据我国环境保护规划，钨冶炼废水中含有大量一类重金属元素，要求实行零排放[10]。针对现行钨冶炼工艺难以实现零排放的现状，作者研发了“白钨矿铵盐体系闭路冶炼工艺”，并且实现了白钨冶炼废水零排放。该工艺采用磷酸铵和氨水的混合液浸出白钨矿，直接获得含高浓度磷（[P2O5]≈130 g/L）的钨酸铵溶液。若将此溶液直接蒸发结晶，不但难以获得磷含量符合GB/T 10116—2007仲钨酸铵（APT）零级品要求（P≤7×10-4%）的产品，而且由于磷与钨可形成溶解度很大的磷钨杂多酸造成APT结晶率大幅度降低。因此蒸发结晶前钨酸铵溶液必须进行脱磷。采用钨冶炼经典的铵镁盐沉淀法除磷[11-12]，不仅会消耗大量的氯化镁还易造成APT产品中镁含量超标，溶液中过剩磷酸铵也不能返回铵盐分解工序回收利用。因此需要寻找从（NH4）3PO4-（NH4）2WO4-NH4OH-H2O溶液中高效回收磷酸铵，同时净化脱磷的工艺方法。

研究中发现，虽然磷酸铵在水中的溶解度很大，但在（NH4）3PO4-（NH4）2WO4-NH4OH-H2O系中，易溶的磷酸铵却表现出难溶化合物的特征，且磷酸铵的溶解度受氨浓度以及温度的影响很大，在磷酸铵和氨水分解白钨所得（NH4）3PO4-（NH4）2WO4-NH4OH-H2O溶液中充入更多的氨并且降低温度，可使磷酸铵溶解度变小而从分解液中结晶析出，可以同时实现磷酸铵的回收利用和脱磷的工艺目标。

本文研究了温度 10～50℃范围磷酸铵在（NH4）3PO4-（NH4）2WO4-NH4OH-H2O系中的溶解规律，研究结果为从白钨矿磷铵分解液中高效回收磷酸铵，同时净化脱磷奠定了理论基础。

1 试验

1.1 化学试剂

试验所用料液为白钨矿磷酸铵分解液；磷酸铵、氨水及分析试剂均为分析纯，所用水为去离子水。

1.2 分析测试

采用分光光度法测定溶液中的磷浓度，硫氰酸钾比色法测定钨的浓度差减法测定溶液水的含量，用波美比重计测定溶液的密度。

以甲基橙作指示剂，用盐酸标准溶液进行滴定，根据中和反应，见式（1），换算出其含量，从而测定出溶液中的氢氧化铵。

（1）试剂与材料。

酚酞指示剂（0.1%）：0.1g酚酞溶液溶解于100mL乙醇（6＋4）中。

盐酸标准溶液（1.0 mol/L）：（1）配制：量取170 mL盐酸（比重1.19）置于2 000 mL容量瓶，以水稀至刻度，并摇匀，此标液浓度约1.0 mol/L；（2）标定：称取0.500 0 g优级纯无水碳酸钠（1 800℃烘干并冷却至室温）于150 mL三角瓶中，加水25 mL，微热溶解，冷却，滴加1～2滴甲基橙指示剂（0.1%），用新配制的盐酸滴至由黄色转为橙红色为终点。

盐酸对氢氧化铵的滴定度计算：

式中：V为消耗盐酸标准溶液的体积，mL；G为称取碳酸钠的量，g；53为碳酸钠的基本摩尔单元的摩尔质量；35.00为氢氧化铵的基本摩尔单元的摩尔质量。

（2）分析步骤及结果计算。

移取1.00～10.00 mL试液于250 mL三角瓶中，加入中性水至30 mL体积，滴加1～2滴酚酞指示剂（0.1%），用盐酸标准溶液（1.0mol/L）滴定至红色为终点。分析计算公式见式（2）。

式中：TNH4OH/HCl为盐酸的标准溶液对氢氧化铵的滴定度，g/mL；V0为消耗标准盐酸的体积，mL；V为移取试液的体积，mL。

当pH值小于8时，钨酸钠会与盐酸生成可溶性偏钨盐，而使盐酸标准溶液消耗量增大。因此必须选择pH值为8以上的指示剂。

1.3 试验方法

将五份体积相同的白钨矿磷酸铵分解液倒入带搅拌装备的容器中，然后分别充入氨气0 min、3 min、5 min、7 min、9 min、11 min，充氨结束后，通过恒温水浴分别控制温度为10℃、20℃、30℃、40℃、50℃下（控制温度低于室温时在水浴中加入冰块）搅拌，隔时取样，分析溶液中的磷、氨以及钨的浓度，直至溶液成分保持不变时，即认为溶解达到平衡。静置澄清后取少许上清液进行分析测定。

2 结果与讨论

2.1 不同温度和不同氨浓度下（NH4）3PO4-（NH4）2WO4-NH4OH-H2O系磷酸铵的溶解度

试验测定的温度在10～50℃范围内不同氨浓度下磷酸铵在白钨矿磷酸铵分解液（WO3：220 g/L）中的溶解度数据如表1所示。不同白钨矿磷酸铵分解液（WO3167 g/L）中测定的氨水浓度和温度对磷酸铵溶解度的影响如图1。

图1 氨水浓度和温度对磷酸铵溶解度的影响Fig.1 Effect of ammonia concentration and distribution temperature on ammonium phosphate solubility

表1 不同温度和氨浓度下磷酸铵在（NH4）3PO4-（NH4）2WO4-NH4OH-H2O系中的溶解度Tab.1Solubilityofammoniumphosphatein（NH4）3PO4-（NH4）2WO4-NH4OH-H2Osystemunderdifferenttemperatureandammoniaconcentration

从表1可知，在（NH4）3PO4-（NH4）2WO4-NH4OHH2O系中，磷酸铵的溶解度受溶液中氨的浓度以及温度影响很大。在氨浓度0%～11%（质量分数）的范围磷酸铵的溶解度随着氨浓度的增大而急剧下降。如温度50℃下NH3的质量分数为4.04%时，P2O5的质量分数为11.01%，而当NH3的质量分数增大为9.41%时，P2O5的质量分数急剧下降为2.17%。当氨浓度大于11%（质量分数）后，磷酸铵的溶解度随氨浓度增大而减小的趋势变缓。如温度为20℃下，NH3的质量分数为12.60%时，P2O5的质量分数为0.11%，进一步提高NH3的质量分数为15.39%时，P2O5的质量分数下降为0.05%。氨浓度对磷酸铵溶解度显著影响的主要原因为：一方面，氨浓度增大，由于NH3的水合作用，溶液中自由水分子数减小，磷酸铵在溶液中的有效浓度增大，盐析效应增强，磷酸铵的溶解度下降。另一方面，由图2可知，氨浓度增大，溶液的pH升高，则（NH4）2HPO4的质量分数逐渐减小，（NH4）3PO4的质量分数逐渐增大，容易析出溶解度更小的（NH4）3PO4。

图2 磷酸根离子质量分数与溶液pH值的关系Fig.2 Relation of phosphorus ion distribution and pH value

表1和图1的数据可以发现，低温和高氨浓度下（NH4）3PO4-（NH4）2WO4-NH4OH-H2O系中磷酸铵的溶解度非常小，易溶的磷酸铵表现出难溶的特征。例如温度10℃、氨浓度15.6%（质量分数）时，磷酸铵在（NH4）3PO4-（NH4）2WO4-NH4OH-H2O系的溶解度低至0.02%（质量分数，P2O5）。

研究结果表明，采用氨盐析-冷却结晶的方法可以实现白钨矿磷酸铵分解液中过剩分解剂磷酸铵的高效回收和初步脱磷。

2.2 钨酸铵浓度对磷酸铵溶解度的影响

试验测定了不同钨浓度的白钨矿磷酸铵分解液充氨至c（NH3）=7.6 mol/L时磷酸铵的平衡浓度。钨酸铵浓度对磷酸铵溶解度的影响如图3。

图3的结果表明，钨酸铵浓度对磷酸铵在（NH4）3PO4-（NH4）2WO4-NH4OH-H2O系的溶解度影响很小。研究结果为不同钨浓度的白钨矿磷酸铵分解液中，过剩分解剂磷酸铵的高效回收和初步脱磷具有重要意义。

图3 钨酸铵浓度对磷酸铵溶解度的影响Fig.3 Effect of ammonium tungsten concentration on ammonium phosphate solubility

2.3 温度和氨水浓度对钨酸铵溶解度的影响

试验考察了白钨矿磷酸铵分解液氨盐析-冷却结晶回收磷酸铵过程溶液钨浓度的变化。温度和氨水浓度对钨酸铵溶解度的影响如图4。

图4 氨水浓度和温度对钨酸铵溶解度的影响Fig.4 Effect of ammonia concentration and temperature on ammonium phosphate solubility

从图4可知，当温度为10℃和50℃时，随着氨浓度逐渐增大，由于溶液体积略微增大，钨酸铵浓度略有下降。一般认为提高氨浓度和降低温度将分别增大和减小仲钨酸铵的溶解度，二者作用互为消长。对钨浓度更高（WO3220～280 g/L）的白钨矿磷酸铵分解液氨盐析-冷却结晶回收磷酸铵的结果表明，结晶磷酸铵渣含WO3为0.5%～2%，且基本以可溶的WO形态存在，钨基本不结晶析出，可实现选择性脱磷的目的。

3 结论

（1）（NH4）3PO4-（NH4）2WO4-NH4OH-H2O系中，氨浓度对磷酸铵溶解度影响很大。在氨浓度0%～11%（质量分数）的范围磷酸铵的溶解度随着氨浓度的增大而急剧下降。当氨浓度大于11%（质量分数）后，磷酸铵的溶解度随氨浓度增大而减小的趋势变缓。

（2）低温和高氨浓度下（NH4）3PO4-（NH4）2WO4-NH4OH-H2O系中磷酸铵的溶解度非常小，易溶的磷酸铵表现出难溶的特征。温度10℃、氨浓度15.6%（质量分数）时，磷酸铵在（NH4）3PO4-（NH4）2WO4-NH4OH-H2O系的溶解度可低至0.02%（质量分数，P2O5）。

（3）钨酸铵浓度对磷酸铵在（NH4）3PO4-（NH4）2WO4-NH4OH-H2O系的溶解度影响很小。

（4）白钨矿磷酸铵分解液氨盐析-冷却结晶回收磷酸铵过程钨基本不结晶析出。

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Equilibrium Solubility of Ammonium Phosphate in(NH4)3PO4-(NH4)2WO4-NH4OH-H2O System

WAN Linsheng1,ZHOU Hongzhang1,YANG Liang1,WANG Zhongbing1,LIANG Yong2, YANG Yunguang3
(1.Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,Jiangxi,China;2.Engineering Research Center of High-efficiency Development and Application Technology of Tungsten Resources,Ministry of Education P.R China,Ganzhou 341000,Jiangxi,China;3.Hunan Chenzhou Mining industry Limited by Share Ltd,Yuanling 419605,Hunan,China)

The solubility of(NH4)3PO4in(NH4)3PO4-(NH4)2WO4-NH4OH-H2O system was measured by the method of isothermal solution saturation.The results show that ammonium phosphate solubility is very low under conditions of low temperature and high ammonia concentration in the（NH4）3PO4-(NH4)2WO4-NH4OH-H2O system.The ammonium phosphate solubility is only 0.02%(wt.P2O5)in the(NH4)2WO4-NH4OH solution when temperature is 10℃and ammonia content is 15.6%(wt)，and effect of ammonium tungstate concentration on the solubility of ammonium phosphate is low.Crystal precipitation of tungsten is not occurring from the scheelite decomposition solution in the process of ammonium phosphate recovery by ammonia salting out coupled with cooling crystallization method.This research provides theoretical guidance to the process of recovering ammonium phosphate coupled with removing phosphorus from the leaching solution of scheelite.

ammonium phosphate;(NH4)3PO4-(NH4)2WO4-NH4OH-H2O system;solubility

10.3969/j.issn.1009－0622.2016.02.010

TQ136.1+3；TF111.34

A

2016-01-27

资源与环境领域国家863计划课题（2012AA061902）；中国博士后基金特别资助项目（2015T80694）；中国博士后基金项目（2013M541879）；江西省博士后择优资助项目（2013ky37）

万林生（1950-），男，江西南昌人，教授，井冈学者，主要从事钨钼冶金理论与新工艺研究。