微波协同低碱预处理剩余污泥效果分析

王慧勇，冯泽，陈翔，高丽萍

（河北工程大学水电学院，河北 邯郸 056021）

近年来，国内外对市政污泥资源化技术的研究，无论是利用污泥厌氧消化回收生物能或生物化学品，还是利用微生物燃料电池技术（microbial fuel cell，MFC）回收电能，对剩余污泥进行预处理，实现污泥絮体解体、细胞破壁、有机质释放、溶解，是提高后续污泥资源化率的关键。

目前，污泥预处理技术主要有微波预处理、超声波预处理、热水解预处理、机械预处理、化学分解以及联合技术等。其中微波预处理具有加热速度快、加热均匀、热效率高、污泥溶胞率高等优点，碱处理具有操作简单、方便、有机物水解效果好等优点，二者具有较好的应用前景[1-2]。但微波预处理要达到较高的破解效果需要消耗较多的能量，而碱处理的高效建立在较大的投加量和较长的处理时间上：一方面，会增加污泥处理成本；另一方面污泥加碱量太大，会造成污泥pH 值过高，致使有机物易发生褐变反应，反而降低污泥预处理效果[3-4]。微波与碱联合预处理工艺在一定程度上弥补了二者单独预处理的不足，且进一步提高了污泥的溶胞效 果[5-6]。因此，本文以预处理后污泥作为MFC 底物为前提，尝试采用常压微波协同低碱预处理技术破解剩余污泥，通过分析污泥溶液溶解性化学需氧量（SCOD）、溶解性蛋白质、溶解性总糖、氨氮、pH值、电导率等的变化，考察该技术对污泥破解以及污泥特性的影响，为其在MFC 中的应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 污泥来源

试验所用污泥取自邯郸市东污水处理厂污泥均质池，经1mm 滤网过滤去除污泥中大的颗粒物，然后置于4℃冰箱内保存，每次试验前将污泥放置室温。污泥理化性质如表1 所示。

1.2 试验方法

试验采用的微波装置为开放式家用微波炉。微波-碱解过程为：取100mL 剩余污泥置于1000mL锥形瓶中，接着向污泥中投加一定量的NaOH 固体，搅拌均匀，并用带孔胶塞盖紧瓶口，然后将其放入微波炉中，在一定微波功率下预处理一定时间，冷却后取样分析。

1.3 分析方法

污泥SCOD、TCOD 采用重铬酸钾法测定；氨氮采用纳氏试剂法测定；溶解性蛋白质采用考马斯亮蓝法测定；溶解性总糖以葡萄糖为标准，采用苯酚-硫酸法测定；pH 值采用雷磁pHS-3C 型pH 计测定；电导率采用DDBJ-350 型便携式电导率仪测定。

测定污泥SCOD、溶解性蛋白质、溶解性总糖和氨氮时，先将待测污泥于10000r/min 下离心5min，然后再经0.45μm 滤膜过滤离心上清液，最后对过滤液进行测定。

2 结果与讨论

2.1 单独微波预处理污泥SCOD 溶出率变化

本文将污泥预处理前后SCOD 浓度差值与原泥TCOD 和SCOD 差值之比定义为污泥SCOD 的溶出率。图1 为不同微波功率（210W、350W、490W、700W）下，污泥SCOD 溶出率随微波时间（0.5min、1min、2min、3min、4min、5min、6min）的变化。由图1 可知，随着微波功率和微波时间的增加，污泥SCOD 溶出率随之增大。这是因为电磁波首先破坏污泥胞外聚合物（EPS）的稳定性，污泥絮体解体，EPS 中的蛋白质、碳水化合物等物质释放到污泥液相中；随着微波时间的延长，产生的热效应增强，污泥吸收的微波能量增多，随之污泥微生物细胞破壁，胞内有机物溢出并溶解，SCOD 溶出率不断提高[7-8]。从图1 中还可以得知，高功率破解比低功率破解更有利于提高SCOD 的溶出率。相比低功率，高功率破解在相同时间内获取更多的微波能量，从而能够缩短污泥破解释放胞内物质的时间。微波预处理6min，微波功率210W、350W、490W、700W时，污泥SCOD 溶出率分别达到18.2%、27.6%、35.7%和43.9%。从试验结果可知，提高微波功率、延长微波时间有利于提高污泥破解效果。在此次研究中，由于微波处理为开放条件，随着微波热效应的增加，水分蒸发较快，污泥体积变化较大。当微波功率700W、预处理6min 时，污泥已由液态近乎转变为固态。为了减小污泥体积变化对试验结果的影响，同时考虑预处理污泥的后续利用，接下来试验微波功率选用350W 与 490W，最长微波时间为6min。

图1 单独微波预处理污泥SCOD 溶出率变化

2.2 单独碱预处理污泥SCOD 溶出率变化

为防止微波协同碱预处理后污泥pH 值过高，影响后续MFC 微生物活性，本研究最大碱投加量为 15mgNaOH/gTS。考察碱投加量分别为 0、5mgNaOH/gTS、10mgNaOH/gTS、15mgNaOH/gTS（相应投碱后污泥pH 值分别为6.81、7.16、7.57和7.87），预处理时间2min、4min、6min、10min、15min 时，污泥SCOD 溶出率。其预处理过程为，取100mL 剩余污泥置于250mL 锥形瓶中，向污泥中投加一定量的NaOH 固体，用玻璃棒搅拌相应时间。单独碱预处理，污泥SCOD 溶出率如图2 所示。从图2 中可知，虽然污泥SCOD 溶出率随着预处理时间和碱投加量的增加而增大，但由于碱浓度过小，污泥破解效果较差，最大投碱量15mgNaOH/gTS，预处理15min，SCOD 溶出率只有0.67%，说明只有很少部分污泥絮体结构解体。

2.3 微波协同碱预处理污泥SCOD 溶出率变化

考虑预处理污泥的后续利用，本文考察碱投加量分别为0、5mgNaOH/gTS、10mgNaOH/gTS、15mgNaOH/gTS，微波功率350W、490W，预处理时间1min、2min、3min、4min、5min、6min 时，微波协同碱预处理污泥效果。不同预处理条件下，污泥SCOD 溶出率变化如图3、图4 所示。

图2 单独碱预处理污泥SCOD 溶出率变化

图3 490W 微波协同碱预处理污泥SCOD 溶出率

图4 350W 微波协同碱预处理污泥SCOD 溶出率

由图3、图4 可知，随着微波时间的延长和碱 投加量的增大，污泥SCOD 溶出率随之增大，且微波功率高者，SCOD 溶出率更大。预处理6min、微波功率490W、碱投加量15mgNaOH/gTS 时，SCOD溶出率为 43.4%，相对单独微波对照组增加了12.0%，是单独碱预处理时的124 倍。微波功率350W、最大投碱量、预处理6min 时，SCOD 溶出率为32.4%，相对单独微波对照组增加了6.6%，是单独碱预处理时的93 倍。试验结果表明，碱的投加在一定程度上增大了污泥微波破解效果，而且微波功率高时效果更显著。分析原因，利用碱破解剩余污泥虽然低投加量的碱只能破坏污泥的絮体结构，而在微波作用下污泥微生物细胞结构容易破解，这有助于碱进入细胞内部水解蛋白质、碳水化合物等有机物质，从而进一步促进污泥细胞溶解性物质的释放，碱量加大，有机物溶出增多[9]。

2.4 微波协同碱预处理污泥溶解性总糖浓度变化

图5、图6 所示为微波协同碱预处理污泥溶解性总糖浓度的变化。从图5 中可知，溶解性总糖浓度随微波时间的增加而增加，且微波功率高者，浓度较大。预处理6min、最大投碱量时，490W 条件溶解性总糖浓度为404.6mg/L，较350W 时增加了45.5%，但碱的投加并没有显著提高污泥碳水化合物的溶出。预处理6min、490W 与350W 最大投碱量时，分别相对单独微波对照组提高了11.5%和10.2%。这可能是因为，微波的热作用是碳水化合物溶解的主要影响因素，而碱的影响次之，这与肖本益等[10]的研究结果一致。

图5 490W 微波协同碱预处理溶解性总糖浓度变化

图6 350W 微波协同碱预处理溶解性总糖浓度变化

2.5 微波协同碱预处理污泥溶解性蛋白质浓度 变化

污泥溶解性蛋白质浓度变化如图7、图8 所示。随着微波时间的延长和碱投加量的增大，溶解性蛋白质浓度随之增加，且微波功率高者，蛋白质的溶出更佳。预处理6min、碱投加量15mgNaOH/gTS、490W 条件下，污泥溶解性蛋白质浓度达到543.5mg/L，相对对照组增加了73.9%，是原始未处理污泥的15.3 倍。而350W 时，污泥溶解性蛋白质浓度为343.3mg/L，相对对照组增加了33.2%，是原始未处理污泥的9.6 倍。从图7、图8 中可知，490W功率时，从预处理开始碱与微波便实现了良好的协同作用，而350W 时，直到3min 后加碱的优势才得以体现。这可能是较高的微波强度，在较短时间内便能实现污泥絮体解体和细胞破解，为碱进一步溶出固相蛋白质提供了良好的条件。已有研究表明，蛋白质是污泥细胞有机质及污泥EPS的主要组成部 分，同时又是微生物较难降解的有机物质[11-13]。在微波和碱的协同下，剩余污泥中更多的蛋白质溶出，这有利于提高后续MFC 污泥利用率。

图7 490W 微波协同碱预处理溶解性蛋白质浓度变化

图8 350W 微波协同碱预处理溶解性蛋白质浓度变化

2.6 微波协同碱预处理污泥氨氮浓度变化

图9、图10 所示为不同预处理条件下污泥上清液氨氮浓度变化。两图中氨氮浓度在预处理的前4min 内变化趋势基本一致，几乎都在预处理的前1min 内达到最大值，然后快速下降，且碱投加量越多下降幅度越大。预处理4min 后，图9 中氨氮浓度随着预处理时间的延长有一小幅回升，且碱量多者，回升较多；图10 中除碱投加量15mgNaOH/gTS污泥上清液氨氮浓度在5min 后有所回升外，其余氨氮浓度仍呈下降趋势，但下降幅度变小。分析原因，污泥溶液中氨氮主要来自污泥中无机铵态氮和蛋白质的水解[14]。短时间预处理，首先污泥絮体解体，吸附于污泥表面的无机铵态氮溶解于污泥溶液中，从而使氨氮浓度基本在1min 内达到最大。预处理时间延长，污泥温度升高，同时碱的协同作用，理论上部分蛋白质水解产生氨氮，氨氮浓度应随之增加，但实际试验结果恰好相反。研究表明，污泥温度升高，NH3会以气态形式逸散，而且OH-的加入更有利于NH3的逸出，从而表现出碱投加量多者其下降幅度较大[6，15]。随着预处理时间的继续延长，蛋白质水解产生氨氮速率又重新大于NH3逸出速率，从而使污泥溶液氨氮浓度有所回升。490W、15mgNaOH/gTS 碱投量、预处理6min 时，污泥氨氮浓度最大，为59.3mg/L，相对初始原泥增加了8.9mg/L。可见较低的氨氮浓度不会影响MFC 微生物的活性[16]。

图9 490W 协同碱预处理污泥氨氮浓度变化

图10 350W 协同碱预处理污泥氨氮浓度变化

2.7 微波协同碱预处理污泥pH 值变化

图11 490W 协同碱预处理污泥pH 值变化

图12 350W 协同碱预处理污泥pH 值变化

从图11、图12 可知，污泥pH 值变化趋势基本一致。投碱污泥pH 值随着微波时间的延长先上升然后逐渐趋于稳定；而单独微波对照组pH 值随微 波时间的延长先上升然后逐渐下降。分析原因，预处理前期污泥pH 值的上升是由于污泥中氨氮浓度的增加所致。随着预处理时间的延长，一方面部分NH3以气体形式逸出，另一方面污泥中EPS、微生物细胞等固相有机物不断溶出，溶解性有机物也不断水解，污泥溶液中脂肪酸、核酸等含量随之增大，致使对照组污泥pH 值开始下降[17-18]。而投加碱的污泥，由于OH-对脂肪酸、核酸等酸性物质的中和作用，保持了污泥pH 值的基本稳定。后期污泥pH值的小幅上升与氨氮浓度的回升是一致的。预处理6min，投碱污泥pH 值在9.1～9.5 之间，污泥的偏碱性环境将有助于增强MFC 微生物的活性[19]。

2.8 微波协同碱预处理污泥电导率变化

图13、图14 所示为预处理过程中污泥溶液电导率变化。由两图可知，随着预处理时间的延长，电导率呈下降趋势，并逐渐趋于稳定。剩余污泥由于含有碳、氮、磷、钾、钙、镁、铝、铁等无机盐类，使其本身离子强度较高[20]。污泥预处理主要溶出物为有机质，且污泥微生物细胞溶出离子浓度较少，同时由于污泥温度的升高，使污泥中原有一些离子成分，如NH4+、HCO3-、CO32-等以NH3、CO2气态形式逸出，最终致使污泥电导率下降[15]。碱的加入，在一定程度上减小了电导率的变化量。污泥较高的离子强度会降低MFC 的内阻，从而将有助于提高MFC 的产电能力[21]。

图13 490W 协同碱预处理污泥电导率变化

图14 350W 协同碱预处理污泥电导率变化

3 结 论

（1）提高微波功率，延长微波时间，有利于污泥固体有机物向溶解态转化，增加了污泥SCOD 浓度，可提高污泥的生化性能。

（2）单独碱预处理污泥，污泥SCOD 溶出率随着碱投加量和预处理时间的增加而增大，但由于投碱量较少，只能部分解体污泥絮体结构，污泥破解效果较差。碱投加量15mgNaOH/gTS，预处理15min，SCOD 溶出率只有0.67%；预处理6min，SCOD 溶出率仅有0.35%。

（3）微波协同低碱（≤15mgNaOH/gTS）预处理剩余污泥进一步提高了污泥的融胞率。污泥溶液溶解性总糖和溶解性蛋白质浓度均得到提高，尤其以蛋白质的溶解更为显著。高微波功率与碱的协同效果更好。预处理6min，微波功率490W，碱投加量15mgNaOH/gTS，SCOD 溶出率为43.4%，相对单独微波对照组增加了12.0%，是单独碱预处理时的124 倍；溶解性总糖浓度为404.6mg/L，相对单独微波对照组提高了11.5%；溶解性蛋白质浓度达到543.5mg/L，相对单独微波对照组增加了73.9%，是原始未处理污泥的15.3 倍。

（4）微波协同低碱预处理，污泥溶液氨氮浓度在预处理的1min 内达到最大，之后随着污泥继续升温及OH-的作用氨氮浓度急速下降，并逐渐趋于稳定，最终使污泥预处理前后氨氮浓度变化不大。

（5）微波协同低碱预处理，低碱量的投加，中和了污泥脂肪酸、核酸等酸性溶出物，使预处理后的污泥pH 值维持在9.1～9.5 的碱性环境。同时，外加碱补充了离子强度，减小了污泥溶液电导率的下降量。这些将有利于MFC 污泥降解和产电性能的提高。

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