深部煤层封存CO2过程中的煤基质溶胀效应

王浩浩，张登峰，王倩倩，彭健，霍培丽

（昆明理工大学化学工程学院，云南 昆明 650500）

二氧化碳捕集与封存（carbon dioxide capture & sequestration，CCS）技术能够迅速、有效地实现主要人为温室气体二氧化碳（CO2）的减排，因此成为当前研究热点[1]。CCS 技术首先实施CO2捕集技术，对电厂、钢铁厂和化工厂等排放源所产生的低浓度CO2进行有效富集，获得浓缩的CO2气源，然后通过CO2封存技术，将浓缩的CO2气源输送到海洋或特定的地质圈闭进行有效贮存[2]。用于CO2封存的地质圈闭结构主要包括枯竭的油气藏、油层、深部咸水层和深部不经济性煤层。其中，煤是一种孔隙结构发达的有机岩，具有自发吸附气体的特性，因此深部煤层可以作为一个存放CO2的巨大仓库，并且能够达到长期固定CO2的目的。此外，已有的研究结果证明煤吸附CO2的能力是吸附CH4的2 倍以上（物质的量之比）[3]，在向煤层中注入CO2后可以置换出煤层气（主要组分CH4），因此该特征可一定程度降低CO2封存的成本。据报道：全球范围内，煤层的CO2封存规模可以达到3000～9640亿吨[4]，同时可以获得1.45×1013m3（标况下）的CH4资源[3-4]。综上，强化煤层气开采的深部煤层封存CO2技术（CO2sequestration in coal seams with enhanced coal-bed methane recovery，CO2-ECBM）被认为是最具吸引力的CO2封存技术之一。

CO2-ECBM 技术主要是利用煤体的吸附性能实现CO2的存储，因此学者针对模拟储层条件下煤体的单组分CH4或CO2吸附性能[5-8]、煤体的多组分CH4/CO2吸附性能[9-10]以及饱和CH4煤样的CO2驱替行为[11-12]进行了广泛且深入的研究工作并在煤体吸附性能方面获得了丰富的研究成果，然而考虑到煤基质独特的理化特性以及储层条件下CO2流体的特征，封存过程中CO2流体将诱导煤基质产生溶胀效应。溶胀效应会对深部煤层封存CO2过程构成潜在影响，为此本文结合国内外相关研究工作，首先，分析了CO2等流体诱导煤基质溶胀过程机理及基本规律；其次，阐述了CO2封存过程中诱导的煤基质溶胀效应对其封存的影响并介绍了煤基质溶胀效应的分析手段；最后，结合溶胀效应研究存在的争议问题及难点问题，提出了封存过程中煤基质溶胀效应的研究趋势。

1 煤基质溶胀效应

煤层内部结构由基质（matrix）和割理（cleat）组成。研究证明，CO2、CH4等流体在煤基质和割理结构中采取不同的运移方式[13]。其中，流体在基质中的运移方式以扩散为主，遵循Fick 定律，推动力为浓度梯度；流体在割理中的运移方式以层流（laminar flow）为主，遵循Darcy 定律，推动力为压力梯度。一方面，煤基质因内部孔隙发达（主要包含半径小于1nm 的微孔和半径大于1nm 的介孔）[14]，因此可以通过吸附作用实现CO2的封存[3]；另一方面，煤基质大分子有机结构自身并不稳定，CO2等流体分子在基质孔隙表面发生吸附的同时会诱导煤基质发生体积膨胀的现象，从而挤压割理空间并降低煤层机械强度和渗透性能，因此不利于流体在煤层内部的运移，进而影响流体在基质上的有效吸附[15-16]。煤基质溶胀过程见图1。

图1 煤基质溶胀过程[17]

目前，针对煤基质溶胀机理的阐释存在不同的观点。一方面，Larsen 等[18]和Karacan 等[19]指出煤基质大分子交联体系具有玻璃态结构特性，整个体系Gibbs 自由能并没有达到最小，结构不稳定。当向煤层注入CO2时，由于CO2分子在煤基质内部的溶解将会引起煤基质分子结构重排，从而发生溶胀现象。Goodman 等[20]利用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（attenuated total reflectance fourier transform infrared spectroscopy，ATR-FTIR）发现同一种煤样重复吸附CO2行为存在差异，因而推断CO2吸附的同时会作为增塑剂改变煤体的高分子结构。另一方面，从CO2流体和煤体之间的微观作用力分析，一般CO2流体和煤体之间的吸附作用主要源于Debye诱导力和London 色散力，但是Walker 等[21]又指出，CO2流体与煤体可形成氢键或者发生电荷转移作用，上述作用会降低煤大分子结构的交联度从而导致煤基质发生溶胀效应。

由上可知，虽然一些学者阐述了CO2流体诱导煤基质溶胀机理，但是仍存在争议或者很多结论仍属于一种推测。分析认为，煤体非晶态特性及理化结构的高度异质性、煤体理化结构的精确解析以及CO2和煤基质作用机制复杂性是导致溶胀机理问题仍未明确的主要原因。因此，综合运用仪器表征和理论分析工具来明确不同变质程度煤的理化结构以及CO2和煤体作用关系，有助于进一步探究CO2流体诱导煤基质溶胀机理问题。首先，联用核磁共振（NMR）、激光拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X 射线衍射（XRD）、X 射线光电子能谱（XPS）、高分辨透射电镜（HR-TEM）等多种仪器表征手段可以获取不同变质程度煤的芳香度、芳氢比和芳碳比、官能团、芳香微晶参数、煤体主要元素的赋存形态等重要信息。其次，采用量子化学计算工具对煤体大分子结构模型进行计算和优化。由于煤的化学结构具有多变性和复杂性，单纯利用实验研究的手段很难对煤的化学结构做全面的描述，因此有必要采用理论工具作为辅助研究的手段。目前，以量子化学理论为基础的 VASP、Gaussian、DMol 和PWSCF 等商业化计算软件已为研究人员进行相应的理论模拟工作提供了便利。根据仪器表征及理论计算结果，并结合描述煤的理化结构的经典模型（如Heredy & Wender 模型、Given结构模型、Wiser 结构模型、Jüntgen 模型、本田结构模型、Shinn 结构模型、Hirsch 模型、交联模型和两相模型、Cody 刚性链模型、缔合模型和Hirsch模型等）[22-23]，将有助于精确解析煤体结构，从而有助于探究CO2诱导煤基质溶胀过程。最后，利用先进的成像技术针对CO2和煤体聚合物大分子间微观作用力开展研究工作，将有助于从微观层面对CO2诱导煤基质溶胀机理进行阐释。一直以来，科学家对分子间或原子间微观作用力的研究常借助于拉曼光谱或中子衍射等技术进行间接分析，但仍缺乏直观的证据。2013 年，我国科学家已率先利用先进的原子力显微镜技术（ATF）成功地拍摄到8-羟基喹啉分子之间的氢键形态[24]。如果能用ATF 等成像手段验证CO2流体分子和煤体分子之间是否存在氢键等其他微观作用力，无疑将有助于溶胀问题的研究。

2 流体诱导煤基质溶胀规律

2.1 溶胀的影响因素

在煤层封存CO2过程中会发生煤基质溶胀效应，其影响溶胀的因素主要包括流体种类、压力、温度以及煤的变质程度。

不同流体诱导基质溶胀程度不同。相关学者研究发现相同温度和压力下，不同流体诱导煤基质溶胀程度大小顺序依次为：CO2＞CH4＞N2[25-27]。Pan等[28]认为煤体的溶胀主要取决于煤体对流体的吸附量，因而可知上述流体诱导基质溶胀程度的大小关系与各流体在同种煤样上的吸附性能大小顺序一致。如图2 所示，在相同温度和流体平衡压力条件下，CO2、CH4和N2导致煤基质溶胀程度依次降低。氦气（He）在煤上几乎没有吸附作用[31]，因而He诱导煤基质溶胀效应可以忽略。Reucroft 等[32]依据交联大分子网络结构的溶胀热力学理论预测：当流体分子的溶解度系数（δgas）与煤体大分子网络结构的溶解度系数（δcoal）相等或者近似时，流体诱导煤基质的溶胀程度最大[33]。溶解度系数（δ）定义如公式（1）所示。相比CH4和N2，由于CO2的溶解度系数更接近煤的溶解度系数，因此CO2诱导溶胀率最大[16，34-35]。

式中，Hv为摩尔蒸发焓，cal/mol（1cal=4.18J）；V 为摩尔体积，cm3/mol。

储层条件下，目标煤体承受的压力主要包括煤层孔隙中处于游离状态的CO2等流体对煤层孔壁的压力（亦可称为气相主体压力）及围压。目前，多数学者研究发现煤基质溶胀率随着气相主体压力的增加而递增[36-38]。如图2 所示，压力愈大（除He以外），溶胀程度愈明显，其溶胀效应等温线符合Langmuir 型方程[39-40]。当CO2注入压力低于10～20MPa 时，煤基质处于膨胀控制阶段；当CO2注入压力高于此压力范围，煤基质处于压缩控制阶 段[41]。Sakurovs 等[42]用28 种煤样（包括烟煤和无烟煤）在低压和高压条件下探究CO2吸附量与煤体溶胀的关系，认为低压条件下并没有发生高压时煤体的显著溶胀现象。

图2 45℃条件下，CO2、CH4、N2 和He 对产自Sulcis Coal Province 的干燥基煤样的诱导溶胀率[25，29-30]

如图3 所示，当实验煤样和压力相同时，随着温度升高，体积溶胀率下降。Ottiger 等[29]在45℃和60℃条件下，对煤进行实验研究也发现了同样的规律。按照前述Pan 等[28]的研究结论，煤体的溶胀主要取决于煤体对流体的吸附量。基于这一结论，温度升高将导致CO2等流体的吸附量降低，因此会削弱溶胀程度。

对于煤阶和溶胀率的关系，虽然Briggs 等[43]和Cui 等[39]在其研究中发现基质溶胀率随着煤阶升高而增加，但多数研究表明煤阶越低，煤基质溶胀现象越明显[44-47]。表1 归纳了CO2对不同煤级煤的诱导溶胀率。如表1 所示，低变质程度褐煤的溶胀率明显高于高变质程度烟煤。分析认为：相比高阶煤，低阶煤表面酸碱官能团较多、活性高，与CO2流体之间的作用强度更显著，因此溶胀效应更明显。

图3 温度对CO2 诱导Bowen 盆地煤样体积溶胀率的 影响[36]

2.2 溶胀的可逆性与异质性

对于CO2等流体诱导煤基质溶胀是否可逆，即煤基质溶胀发生后，将CO2全部释放，煤基质能否恢复到初始状态存在很大的争议。Goodman 等[20]根据ATR-FTIR 的结果，认为溶胀过程不可逆。此外，多数学者也坚持不可逆的观点[46，49，53-54]。相反，Day 等[36]采用光学法测量煤基质溶胀，结果表明CO2作用前后煤基质的孔隙未发生明显变化，因此认为该过程可逆。Ceglarska-Stefańska 等[55]认为溶胀过程中进入煤体内的CO2分子充当润滑剂的作用，减压可以使CO2分子完全解吸，因此煤基质可以恢复到初始状态。上述学者关于溶胀可逆性能的分歧可能与实验煤样、实验操作条件（如温度和压力）和溶胀测量方法的差异有关，建议联用多种表征手段，在特定操作条件下对不同煤阶煤进行溶胀可逆性能的研究，以最终明确溶胀过程是否可逆的问题。

CO2等流体诱导煤基质溶胀的异质性主要包括煤体维度的异质性以及煤体显微组分异质性两方面。煤体维度的异质性是指垂直于煤层的溶胀程度大于平行于煤层的溶胀程度。Day 等[36]针对3 种澳大利亚煤，在压力为15MPa 的条件下对CO2诱导煤基质溶胀进行了研究。结果显示，对于Hunter 峡谷和Bowen 盆地的低变质程度煤，其垂直于煤层的溶胀程度比平行于煤层的溶胀程度高约70%；对于Illawarra 的高变质程度煤，其垂直于煤层的溶胀程度比平行于煤层的溶胀程度高约30%。此外，很多学者也发现类似规律[40，49，51，56]。由于CO2等流体进入垂直于煤层方向的能垒比平行于煤层方向的能垒要低[51]，因而垂直于煤层方向上的溶胀更为显著。煤体显微组分的异质性是指煤体中不同显微组分表现出不同的溶胀效应，即煤中镜质组、壳质组发生溶胀现象，而惰质组、黏土组分发生收缩现 象[19，57]。由于镜质组分布较多微孔，惰质组含有较多介孔和大孔，因此CO2等流体在惰质组结构中停留时间相对较短，溶胀不明显。Karacan 等[19]采用扫描电子显微镜（SEM）和X 射线断层扫描（CT）技术验证了这一结论。

表1 CO2 对不同煤级煤的诱导溶胀率

3 溶胀效应对煤体渗透率的影响

煤层渗透性是指在一定压差下，允许流体通过其连通孔隙的性质，其反映煤层传导流体的能力，通常用渗透率表征煤层渗透性大小（常用单位：毫达西，md，1md=0.987×10-3μm2）。因此，煤层渗透率的高低将会影响待封存CO2流体的可注入性及其在煤储层内的有效运移。

截至目前的研究结果，表明CO2对煤基质诱导溶胀效应将压缩割理结构，从而降低煤层的渗透性能。Wong 等[58]依据我国山西沁水煤田封存CO2先导项目的现场测试数据（13～16t/d）发现CO2注入井附近渗透率降低，因此削弱CO2可注入性。Siriwardane 等[59]利用瞬态压力脉冲法测定与CO2发生作用的煤体的渗透率。结果表明，对于所有煤芯状样品：①煤体渗透率均随着CO2作用时间的延长而不断降低（降低幅度为30%～70%）；②在相同孔压条件下（CO2流体压力），煤体渗透率随着围压升高而降低。Pini 等[27]以煤芯状样品为研究对象发现，围压（Pc）一定，随着CO2流体平衡压力（Peq）的升高，煤体渗透率（k）和孔隙度（ε）均降低，这一变化关系可用公式（2）进行定量描述。

式中，ε 为煤体孔隙度，量纲为1；ε0为煤体初始孔隙度，量纲为1；k 为煤体渗透率，量纲为1；k0为煤体初始渗透率，量纲为1；Pc为围压，bar（1bar=105Pa）；Peq为流体平衡压力，bar；Ce为有效压力系数，量纲为1；Cs，i为不同流体导致的煤体溶胀系数，量纲为1；EY为杨氏模量，Pa；K 为体积模量，Pa；s 为溶胀度，量纲为1。

CO2封存的同时会降低目标煤层的渗透率，然而Fang 等[60]研究发现由CO2诱导溶胀效应所导致煤体渗透率降低程度高于CH4和N2。因此，实施CO2-ECBM 技术，可以将CO2掺杂一定比例的N2或者其他烟气组分，从而一定程度上降低煤层的溶胀率，提高煤层的可注入性。

4 溶胀效应对煤体CO2 封存容量的 影响

CO2等流体在煤基质表面的吸附会诱导煤基质溶胀，煤基质发生溶胀又会改变煤基质孔隙结构，从而又会对煤基质的吸附性能产生影响，因此，CO2等流体在煤基质表面的吸附作用与溶胀作用是一种耦合关系。对于CO2等流体在煤体上吸附与解吸实验数据的分析，多数研究工作并未考虑溶胀效应，相关模型拟合得到的最大吸附容量等参数存在一定偏差，从而会影响实际煤层CO2封存量及CH4采收量的客观评价[61-63]，因此需要针对上述问题开展研究工作。目前，研究人员主要通过建立关联溶胀作用与吸附作用的耦合模型，从而更为客观地解析实验数据。上述耦合模型建立的基本思路是将单纯描述溶胀效应的模型嵌套于等温吸附模型中，从而获得考虑溶胀效应的吸附模型。描述溶胀效应的模型主要包括Langmuir 模型[40]、ARI（advanced resources international）模型[64]以及P&M 模型[65]和PC 模 型[66]。上述模型的具体数学形式见表2。

其中，ARI 模型对于未饱和煤储层的溶胀效应具有较高的模拟精度。P&M 模型适用于描述基质应变与流体浓度的关系不显著时的溶胀效应。Pan 和Connell 假设因吸附效应导致的表面能变与煤体的弹性能变相等，建立了PC 模型。由于PC 模型能够很好地描述因吸附导致煤基质溶胀率与流体种类及压力的关系，普适性较高，为此，后续研究人员首选 PC 模型用于与吸附模型的耦合。Chareonsuppanimit 等[17]将PC 模型与较高描述精度的局域密度模型（simplified local density，SLD）进行耦合，建立了SLD-PC 模型。通过对大量吸附实验数据进行模拟发现，SLD-PC 模型由于考虑了溶胀对于煤体孔隙结构的影响，因此能够针对高压条件下的CO2等流体在煤体上的吸附实验数据进行精确描述（图4）。

表2 描述溶胀效应的数学模型

图4 SLD-PC 模型对吸附实验数据的模拟结果[27，34]

需要指出，耦合溶胀效应的吸附模型的研究工作虽然有助于提高CO2等流体在煤体上的吸附或解吸实验数据的解析精度，但毕竟属于理论推导范畴，且通过非线性拟合的数学方法进行模型参数的求解，参数拟合结果具有一定主观性。因此，后续研究工作除了进一步强化溶胀-吸附耦合模型中涉及参数的物理意义与理论基础外，更应该从实验科学的角度，利用先进的仪器表征手段明确溶胀效应对煤体孔隙结构的动态作用规律，从而进一步将孔结构与煤体吸附性能进行有效关联，只有这样才能精确解析涵盖吸附-溶胀作用的实验数据，从而客观地评估目标煤层的CO2封存量或者可采收CH4的资 源量。

5 溶胀效应测量方法

溶胀的精确测量对于研究CO2等流体诱导煤基质的溶胀效应具有重要的意义。截至目前，直接测量煤基质溶胀率的方法主要包括光学法、膨胀法、应变法、声发射法以及线性可变差动传感器法（表3）。光学法（optical），即利用拍照的方法（如采用高分辨率的数码相机）观察溶胀过程中煤样长度的变化，从而确定溶胀率。膨胀法（dilatometric），即将探针放入煤样中来测量煤样长度的变化。应变法（strain measurement），即通过应力计来测量煤样长度的变化。声发射法（acoustic emission），即通过监测由于煤样受到外界作用而内部产生的应力波来测量煤样长度的变化。线性可变差动传感器法（linear variable differential transducer，LVDT），即采用高灵敏度的线性可变差动传感器测量煤样的 变化。

表3 直接测量溶胀的方法

上述几种方法各有优缺点。应变测量法所用煤样对储层的代表性较好，但其测量的平衡时间较长。膨胀测定法适用于压力较低的情况，但其顶端探针的负荷会影响测量结果[21]。光学法测压范围广，平衡时间短，精确度高[70]。声发射法对煤体内部结构变化敏感，测量准确，但易受到外界噪声干扰。线性可变差动传感器法适用范围宽泛，测量精度高，同时可以将气体吸附量与煤样溶胀变化率直接 关联。

此外，通过测定气体的吸附量或者吸附溶胀模型可以间接计算溶胀率[71]，但由于存在较多假设条件，因此溶胀率测算精度较低。综上，煤体溶胀率精确测量应首选光学法或线性可变差动传感器法。

6 结语与展望

利用深部煤层实现CO2的封存具有减少主要人为温室气体排放规模的潜力，但由于待封存的CO2流体特性以及煤层特征，封存过程中CO2将会诱导煤基质发生溶胀效应，从而对煤层封存CO2构成潜在的影响。国内外针对煤层封存CO2过程中的基质溶胀效应研究已开展深入的研究工作，并取得了共识性结论，主要包括：①煤基质溶胀程度与流体种类、压力、温度以及煤的变质程度有关；②CO2诱导煤基质溶胀会降低煤层的渗透性能，进而对CO2在煤层内部的有效运移产生不利的影响；③溶胀效应会改变煤基质的孔隙结构，进而影响煤层的CO2封存性能。然而，基于储层条件下CO2的流体特性以及煤理化结构的复杂性，CO2诱导煤基质溶胀效应仍需要在以下两方面开展深入的研究工作。①CO2诱导基质溶胀的可逆性及其溶胀机理。目前针对CO2诱导煤基质溶胀的可逆性存在争议，同时对于煤基质溶胀机理的描述仍只是推测。为此，研究人员需要从煤理化结构的解析以及综合运用多种溶胀观测手段来明确可逆性及溶胀机理。②客观评价溶胀效应对煤体封存CO2容量的影响。由于CO2在煤基质表面上的吸附行为和煤基质的溶胀效应是相互耦合的关系，目前针对煤体的CO2封存量的评价大多只考虑吸附作用并未考虑溶胀效应，不利于客观地评价目标煤层的CO2封存性能。因此，建议利用N2（或CO2）吸附/脱附、小角X 射线散射（SAXS）或小角中子散射（SANS）等孔结构表征手段精确测量溶胀过程中煤基质的孔隙变化，从而明确溶胀对于基质孔隙结构的作用规律，有助于从实验角度建立耦合溶胀效应的吸附模型，最终有助于客观评价目标煤层的CO2封存容量。

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